在橡膠加工設備中制備溴化丁基橡膠

于方琪，劉 冉，劉順凱，張翠美，趙季若，馮 鶯

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042）

丁基橡膠（IIR）具有極佳的氣密性、高阻尼性、耐天候老化和耐化學腐蝕等優異性能，但由于分子鏈中雙鍵含量小且缺少極性基團，硫化速率很慢，自粘性差，與其他膠種（如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等）互粘性差，對其加工性能帶來若干負面影響，限制了其發展[1-3]。

IIR的官能化改性是賦予其新性能的重要方法。目前關于IIR官能化改性的研究很多，如磺化丁基橡膠[4]、馬來酸酐化丁基橡膠[5-7]、溴化丁基橡膠（BIIR）等。在諸多IIR的官能化改性研究中，溴化改性大大拓寬了IIR的應用領域，其產品可以應用在醫用瓶塞和輪胎氣密層等領域，并且是目前無內胎輪胎幾乎唯一的氣密層材料。

BIIR的主鏈結構與IIR相同，前者通過在烯丙基位上引入溴原子，不僅活化了烯丙基結構中的雙鍵，同時在分子結構中形成了活潑的烯丙基溴結構。因此BIIR除保留了IIR的原有性能外，雙鍵活性提高，還可以通過溴原子與金屬氧化物、樹脂等多種物質進行硫化，增加額外的交聯結構，提高了橡膠的硫化速率以及與其他橡膠的粘合性、相容性，很大程度上優化了橡膠的性能[8-9]。相對于另外一種鹵化改性丁基橡膠——氯化丁基橡膠（CIIR），C—Br鍵的鍵能比C—Cl鍵小，因此BIIR具有更高的反應活性，應用更為廣泛[10-11]。

BIIR的制備方法主要包括溶液法和干膠混煉法兩種[12]，溶液法采用液溴、干膠混煉法采用溴或含溴試劑作溴化劑。N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）是一種廣泛應用的固體溴化劑，常用于烯丙基位、芐位的溴化反應，不僅反應條件溫和，操作方便，可以認為是溴的替代物，而且反應選擇性高，副反應較少[13]。本研究在哈克轉矩流變儀中以NBS與少量IIR和穩定劑組成的預混物為溴化劑合成BIIR，考察產物結構，研究工藝條件對產物性能的影響，并與商品BIIR進行比較。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號268，不飽和度1.77%，美國埃克森美孚化工公司產品；溴化劑NBS，上海強順化工有限公司產品，使用前先與IIR和少量穩定劑預混。

1.2 BIIR的制備

在哈克轉矩流變儀中加入IIR和NBS預混物，當溫度達到設定的反應溫度后，保持一定時間，排膠，得到BIIR。

1.3 試樣制備

（1）基本配方：BIIR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4020 1，硫黃 1，促進劑DM 0.6，促進劑TMTD 1。

（2）混煉工藝：設定哈克轉矩流變儀轉速為60 r min-1，密煉室溫度為60 ℃，待溫度穩定后，依次加入BIIR、硬脂酸、氧化鋅、促進劑DM、防老劑、炭黑、促進劑TMTD和硫黃進行混煉，混煉時間約為15 min。然后將混煉膠在兩輥開煉機上翻煉，薄通5次，下片備用。

（3）硫化條件：170 ℃ （t90＋2 min）。

1.4 測試分析

（1）傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）。產物經分離提純后，采用德國Brüker公司生產的TGAIRVERTEX 70型FTIR儀進行測試。

（2）核磁共振氫譜（1H-NMR）。采用Varian unity-500 NMR型核磁共振譜儀測試，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標，室溫測試。

（3）硫化特性。采用高鐵科技股份有限公司生產的GT-M2000-A型動態硫化儀按國家標準進行測試，測試溫度為170 ℃，以硫化速率指數（Ic）表征BIIR熱硫化期的硫化速率：

（4）物理性能。采用高鐵科技股份有限公司生產的AI-7000S型拉力試驗機按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 產物BIIR的表征

2.1.1 紅外光譜分析

產物BIIR與原料IIR的紅外光譜如圖1所示。

圖1 BIIR和IIR的紅外光譜

從圖1可以看出，BIIR和IIR均在2 949和2 891 cm-1處均出現了較強的吸收峰，對應為—CH2—和—CH3的伸縮振動特征峰。1 467 cm-1處的峰歸屬于—CH2—的彎曲振動，1 388和1 365 cm-1兩處尖峰歸屬于—CH3的兩種彎曲振動，1 228 cm-1處峰歸屬于IIR主鏈的振動。在1 656 cm-1處BIIR出現了一個明顯而較寬的吸收峰，為—C=C—的特征峰。723 cm-1處的峰為碳-溴鍵的特征峰，說明溴原子引入到了IIR分子鏈上。BIIR在1 656 cm-1處出現寬峰，是由于烯丙基溴結構中溴原子的誘導作用，使得雙鍵的偶極矩增大，吸收強度提高，因此此處吸收峰的大小與溴含量相關。

2.1.2 核磁共振分析

產物BIIR和原料IIR的核磁共振氫譜[14]如圖2所示。

圖2 BIIR和IIR的核磁共振氫譜

從圖2可以看出，BIIR和IIR均在化學位移（δ）為1.11和1.41處出峰，這是異丁烯結構單元中—CH3和—CH2—上H的特征峰。IIR在δ＝5.07處出現特征峰，為異戊二烯結構中雙鍵碳上質子的吸收峰。在δ＝4.0～6.0較小范圍內，二者的特征峰明顯不同，這是BIIR中異戊二烯結構單元被溴化的結果。在δ＝4.05和δ＝4.09處兩個比較明顯的峰為—CH2Br上H的特征峰，在δ＝4.34處為—CHBr—結構上H的特征峰。在δ＝5.02和δ＝5.40處的峰是與—CHBr—結構相連的=CH2上的H引起的。

紅外光譜和核磁共振氫譜結果都表明本研究所采用的方法可以將溴原子引入到IIR分子結構中，得到BIIR。

2.2 反應條件對產物BIIR性能的影響

2.2.1 反應溫度

在NBS預混物用量為5.7份（以IIR用量為100份計，下同）、反應時間為20 min的條件下，考察反應溫度對產物BIIR混煉膠硫化特性（170 ℃）和硫化膠物理性能的影響，結果如圖3和表1所示。

圖3 反應溫度對產物BIIR硫化曲線的影響

表1 不同反應溫度下制備的BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

從圖3和表1可以看出，在60～100 ℃范圍內，BIIR的硫化速率變化不大，轉矩差值（MH－ML）相當，說明該溫度范圍內改性得到的BIIR的硫化特性接近。改性溫度升高到120和140 ℃時，轉矩差值降低，這可能是由于溫度過高引起C—Br鍵斷裂，致使溴含量降低，導致硫化交聯程度降低，造成300%定伸應力減小，同時也引起拉伸強度降低（140 ℃）。

2.2.2 NBS預混物用量

在反應溫度為60 ℃、反應時間為20 min的條件下，考察NBS預混物用量對產物BIIR混煉膠硫化特性和硫化膠物理性能的影響，結果如圖4和表2所示。

圖4 NBS預混物用量對產物BIIR硫化曲線的影響

表2 不同NBS預混物用量下制備的BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

從圖4和表2可以看出：在所考察的范圍內，NBS預混物用量對產物BIIR的硫化速率幾乎沒有影響，工藝正硫化時間相當；各項物理性能也變化不大。上述物理性能都達到了商品BIIR的水平。

2.2.3 反應時間

在NBS預混物用量為5份、反應溫度為60 ℃的條件下，考察反應時間對產物BIIR混煉膠硫化特性和硫化膠物理性能的影響，結果如圖5和表3所示。

表3 不同反應時間下制備的BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

圖5 反應時間對產物BIIR硫化曲線的影響

從圖5和表3可以看出，不同反應時間得到產物BIIR的硫化速率指數大致相同，說明溴化反應可在短時間內完成。在反應時間為15～30 min范圍內，轉矩差值相當。反應時間變化，各項物理性能變化不大。因此可以得出結論，在所考察的范圍（10～35 min）內，反應時間對產物BIIR的硫化特性和物理性能影響不大。

2.3 產物BIIR與原料IIR及商品BIIR的對比

在NBS預混物用量為5份、反應溫度為60 ℃、反應時間為20 min的條件下改性制得BIIR。產物BIIR與原料IIR及商品BIIR（BIIR-2255，BIIR-2030）混煉膠的硫化曲線對比如圖6所示。

圖6 產物BIIR與原料IIR及商品BIIR的硫化曲線對比

從圖6可以看出，相對IIR，BIIR的硫化性能明顯改善。與IIR相比，3種BIIR的硫化速率明顯加快，產物BIIR與BIIR-2030的硫化速率相當，BIIR-2255的工藝正硫化時間最短，硫化速率最快。產物BIIR的轉矩與BIIR-2030相當，BIIR-2255較高。由此可見，溴化改性可明顯提高IIR的硫化速率，且產物BIIR的硫化特性已經達到商品BIIR的水平。

產物BIIR與原料IIR及商品BIIR混煉膠的硫化特性及硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 產物BIIR與原料IIR及商品BIIR混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能

從表4可以看出，IIR的工藝正硫化時間較長，產物BIIR則大幅度縮短，并且硫化曲線很快進入平坦期，基本達到BIIR-2030的水平。產物BIIR的300%定伸應力和拉伸強度也與BIIR-2030相當，說明可以采用本工藝技術路線制備BIIR。

3 結論

本研究采用無溶劑的本體法，以NBS預混物為溴化劑制備BIIR。在產物BIIR的紅外和核磁共振氫譜圖上分別發現了含溴結構的特征峰和相應的化學位移。探討了不同反應條件對產物性能的影響，得到以下結論。

（1）溴化反應溫度在60～100 ℃范圍內，產物BIIR的硫化特性比較接近，溫度升高至120 ℃以上，轉矩差值減小，物理性能下降。

（2）在所考察的范圍內，NBS預混物用量對BIIR的硫化速率和物理性能影響不大。

（3）溴化反應可以在較短時間內完成，延長反應時間對BIIR的硫化速率和物理性能影響不大。