鋰硫電池負極研究進展

龐輝，陳振宇，丁飛，劉興江

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

鋰硫電池負極研究進展

龐輝，陳振宇，丁飛，劉興江

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

鋰硫電池由于其高能量密度(理論高達2 600 Wh/kg)、低成本、環境友好等優點而廣受關注。但是鋰硫電池仍存在正極活性物質利用率低、循環性能差等問題。同時，負極鋰在電池循環過程中也不可避免存在鋰枝晶等問題，對鋰硫電池負極保護技術進行了詳細的綜述，最后對負極的發展前景進行了展望。

鋰硫電池；鋰負極；鋰保護

化學電源(電池)是將化學能轉化為電能的一種裝置。近年來，電池在現代社會中扮演了越來越重要的角色。近20年來，鋰離子電池已經取得巨大商業成功，但受到理論能量密度的極限制約，難以滿足新能源、技術飛速發展的需要，還需發展具有更高能量密度的二次電池體系。

在理論上，鋰與硫完全反應后生成Li2S，可實現2電子反應，且單質硫的原子量明顯輕于目前商業化鋰離子電池的嵌入化合物正極材料，是最具潛力的高容量電極材料，其電極理論比容量可高達1 675 mAh/g，以硫與金屬鋰構建的鋰/硫二次電池體系的[1-2]理論能量密度達2 600 Wh/kg。此外，鋰硫電池還具有原料來源豐富、成本低廉、環境友好等優點，符合電動汽車對動力電池的需求和便攜式電子產品對化學電源的要求，成為高能電池技術領域的前沿與研究熱點。

1 鋰硫電池的主要問題及對策

盡管與傳統鋰離子電池相比，鋰硫電池具有如上文所述的明顯優點，但仍然存在以下不足。由于電化學反應中間產物聚硫離子(Sn2－，8≥n≥3)易溶于有機電解液[3]，產生飛梭現象(圖1所示[4])和金屬鋰負極的腐蝕，造成鋰硫電池活性物質的損失和較大的能量損耗。另外，單質硫和放電產物硫化鋰的電絕緣性，以及反應過程中正負極材料的體積變化巨大破壞電極結構等特點，當前鋰硫電池存在硫正極利用率低、循環性能和倍率性能差等缺點，成為其實際應用的瓶頸。從文獻報道來看，目前主要通過以下幾方面來提高鋰硫電池的性能：(1)添加一種或多種導電材料與單質硫復合提高正極材料的導電性；(2)適于鋰硫電池的液態有機電解液、聚合物電解質和全固態陶瓷電解質的研制開發；(3)通過濺射、表面包覆等方法對金屬鋰負極進行保護。由于金屬鋰在有機電解液中的溶解沉積速率要遠遠大于鋰離子的擴散傳遞速率，因此鋰硫電池循環過程中也不可避免存在鋰枝晶的問題[5]。廣大研究者依據鋰硫電池體系中兩電極間的相互影響，積極開展金屬鋰負極的表面修飾、保護工作，以實現有效抑制“穿梭效應”、提高電池電性能和安全性能的目的。對鋰硫電池的鋰金屬負極改性研究，已經成為研究熱點，取得了重要進展，本文將對鋰硫電池負極研究進展進行綜述。

圖1 鋰硫電池模型

2 鋰負極保護技術

在鋰硫電池的循環過程中，金屬鋰的溶解沉積導致電極表面粗糙度上升，同時電解液中溶解的聚硫離子與鋰負極發生副反應，因此鋰負極的保護是解決鋰硫電池循環性能差的重要途徑。目前，負極保護有以下4種途徑，分別為：對金屬鋰進行包覆、電解質中加入添加劑、利用鋰合金材料、預鈍化[6-7]。

2.1 包覆法

為了保證負極保護的有效性，采用的包覆材料必須具備以下性能：(1)不溶于電解質；(2)具有化學穩定性，不與多硫化物和金屬鋰發生反應；(3)具有較高的鋰離子電導率[6]。

Lee等[8]在鋰負極表面引入保護層來提高鋰硫電池的循環性能。通過光聚合，在金屬鋰負極表面包覆一層聚合物，改善鋰負極與電解質界面的接觸。聚合物薄膜不僅增強了負極與電解質的有效接觸，降低了界面阻抗，還抑制了電解質在金屬鋰表面的電化學分解。金屬鋰負極包覆后，電池的循環壽命由20次提高到數百次，且容量保持率在100次循環后仍高于80%，是包覆前的4倍。

由PolyPlus Corporation[9]開發的一種Li/S電池的鋰負極是利用蒸汽沉積法在集流體上形成一層金屬鋰薄膜而制成的。然后，鋰負極被一層可傳導Li+的磷酸鹽玻璃膜保護層覆蓋。據PolyPlus公司報道，此電池采用凝膠聚合物電解質，用鋁塑膜封裝，體積比能量和質量比能量分別達520 Wh/L和420 Wh/kg，在室溫環境下的循環壽命為200次以上。

Skotheim[10]采用原位沉積法在鋰負極表面形成包含單離子導體層和聚合物層的復合保護膜。將具有復合保護膜的鋰負極應用于鋰硫電池，電池的循環性能得到改善。

Affinito[11]在真空低溫的條件下通過蒸鍍的方法使聚合物單體沉積在鋰負極表面，并通過輻射的方法使之聚合形成聚合物保護膜，并且可以通過控制工藝參數來控制保護膜的厚度。

值得指出的是，鋰枝晶為鋰一次和鋰二次電池中面臨的共性問題。因此，鋰硫電池體系可參考借鑒其他電池體系中的鋰負極保護方法。Wang等[12]對金屬鋰負極進行包覆，制備的包覆層包括一層凝膠聚合物電解質以及一層陶瓷膜，其中凝膠聚合物電解質由PVDF/PMMA/PVDF三明治結構及有機電解液組成，陶瓷膜是Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2固體膜。制備的水性鋰離子二次電池能量密度達到了446 Wh/kg，200次循環沒有明顯衰減，1 000次循環容量保持率為93%，表現出了良好的循環性能。該項包覆技術對鋰硫電池負極改性有很好的借鑒意義。

綜上所述，負極保護膜可以抑制電解液組分與鋰負極的副反應，減少鋰硫電池不可逆容量的產生。但在循環過程中保持保護層的穩定和有效是尚未解決的問題，穩定且離子遷移阻抗較低的保護膜才具有良好的應用前景，其他單質鋰電池體系中的鋰負極保護技術對鋰硫電池負極改性上有很好的借鑒意義。

2.2 電解質添加劑

電解液是鋰硫電池的重要組成部分，鋰硫電池用電解液不僅與正極硫化鋰的形成密切相關，還對鋰負極上的副反應具有重要影響。采用電解液中加入添加劑在負極表面形成固體電解液相界面(SEI膜)是普通鋰離子電池中提高電解液和負極相容性常用的方法[13-14]。Mikhaylik[15]等在鋰硫電池電解液中加入含有氮氧鍵的添加劑(無機硝酸鹽、有機硝酸鹽、有機硝基化合物)，能有效提高鋰硫電池正極活性物質利用率并減少電池自放電，采用添加劑的鋰硫電池循環性能、充放電效率得到顯著改善。添加劑中以LiNO3效果最好。Liang[16]，Zhang[17]以及Xiong等[18]的研究也分別證實了在電解液中添加LiNO3對改善鋰硫電池循環性能的效果。Aurbach等[19]使用電化學阻抗(EIS)、紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)等方法對在DME＋DOL電解液中添加LiNO3從而改善鋰硫電池性能的機理進行了分析，認為LiNO3的主要作用是保護金屬鋰負極。LiNO3能與電解液中DOL以及Li2Sn(4≤n≤8)反應，在鋰負極表面形成一層SEI鈍化保護層，形成的鈍化層可以有效地抑制不溶性的鋰硫化物在鋰負極表面沉積，以減少鋰硫電池中的飛梭現象，其具體產物如圖2所示。經過十多年的研究，LiNO3被認為是至今在鋰硫電池有機電解液中最有效的添加劑，對其的研究及應用仍在不斷繼續。但是考慮到硝酸根的強氧化性，它的引入無疑會降低電池的安全系數，所以研究者們還在不斷探索更為合適的添加劑。

圖2 鋰負極在DOL/LiTFSI＋Li2S6＋LiNO3溶液中多種產物示意[19]

除LiNO3之外，還有其它不同類型的電解液添加劑被研究。Xiong等[20]選擇的添加劑為雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)，在有機電解液1 mol/L LiTFSI/DOL＋DME中添加適量LiBOB后，鋰硫電池的放電比容量、庫侖效率及循環性能均有所提高，其原因是LiBOB在一定電位下發生還原分解可形成具有保護性的鈍化界面膜，該界面膜完整致密、機械性能強且離子遷移阻抗較低，可進一步增加電解液與負極材料的相容性，減小飛梭效應。

Lin等人[21]報道了P2S5作為電解液添加劑的良好效果。對以P2S5作為電解質添加劑的鋰硫電池進行恒流充放電測試，0.1C倍率下20次循環后放電比容量穩定于900 mAh/g，直至40次循環放電比容量也未見明顯衰減，而庫侖效率則一直保持在90%以上，循環性能較未添加P2S5的鋰硫電池有大幅提升。研究發現P2S5可以與硫化鋰反應生成可溶的復合物，從而促進Li2S的溶解，緩解由于Li2S的沉積導致的容量損失；同時P2S5能在鋰金屬上形成鈍化膜，阻止多硫化物與金屬鋰的直接接觸，從而抑制飛梭效應。

從上述研究可以看出，鋰硫電池電解液添加劑的主要作用是對鋰負極進行所謂的“原位保護”，即在電池放電過程中添加劑與放電中間產物及金屬鋰反應，在鋰負極表面形成一層SEI鈍化保護層，從而避免Li2Sn(4≤n≤8)與鋰負極的直接接觸，最終提高鋰硫電池性能。但是，除了LiNO3被詳細研究外，其余能進行原位保護的添加劑在鋰負極表面所形成的SEI鈍化保護膜在長時間、高倍率下能否繼續保持穩定，還需要繼續研究。

2.3 鋰合金

Nimon等[22]提出利用Li-Al合金包覆層來抑制飛梭效應。他們在鋰負極表面沉積了一層金屬鋁，并通過加熱加壓使鋰擴散進鋁層，形成Li-Al合金包覆層。在充放電過程中，Li-Al合金包覆層表面會形成Al2S3保護層，以減輕對負極的腐蝕。以Li-Al為負極的鋰硫電池表現出了良好的循環性能。Zheng等[23]采取了類似的方法，他們選擇的金屬材料為鉑，利用磁控管濺射法在鋰負極表面形成了一層金屬鉑。以Li-Pt為負極的鋰硫電池，90次循環，平均放電比容量為750 mAh/g。

2.4 預鈍化

鋰負極保護的另一種思路是在電池組裝前對金屬鋰進行化學處理，形成一層鈍化層。可以利用的氧化劑有SO2、SO2Cl2、SOCl2，或者H3PO3、H3PO4等無機酸以及部分有機溶劑。利用SO2氣體對金屬鋰進行預處理[24]，會形成Li2S2O4鈍化層，防止聚硫化物對鋰負極的腐蝕，從而提高電池的循環性能。T.Fujieda等[25]在切割金屬鋰電極時，利用干燥的CO2在電極表面的原位反應獲得了Li2CO3包覆層，提高了金屬鋰電極的循環性能，還避免了保存過程中微量水分和氧氣對金屬鋰的腐蝕。丁飛等[26]用1，4-二氧六環(DOX)和DOL對鋰金屬電極表面進行預處理。DOX可在鋰金屬表面發生聚合，預先形成性能良好的SEI鈍化膜，提高金屬鋰電極的界面穩定性，不會降低鋰電極的動力學性能；經過DOX和DOL表面預處理的金屬鋰電極，充放電效率、放電性能和循環壽命都有較大的提高。

3 非單質鋰負極

為了避免鋰枝晶生長或者鋰的界面阻抗對電池循環性能的影響，還可以考慮在Li/S電池中選擇傳統的鋰離子嵌入脫出型的負極，如石墨、Si或者Sn等。相應地，需要選用Li2S等含鋰化合物作為正極，這樣組裝的全電池處于放完電的狀態。Hassoun等[27]采用高能球磨后的Li2S/C復合物作為正極，Sn作為負極，如圖3所示。電池具有良好的循環穩定性，35次循環的可逆比容量為850 mAh/g。Yang等[28]先將硫分散在CMK-3的規則介孔內，然后S/CMK-3復合物中的硫與正丁基鋰發生反應生成Li2S得到Li2S/CMK-3復合電極，再以硅納米線作為負極。Li2S/Si全電池的首次循環比容量為482 mAh/g，能量密度為630 Wh/kg。相比于Li2S/Li半電池，Li2S/Si全電池的容量衰減較快，循環性能較差，這主要是由這兩方面原因造成的：(1)全電池中的鋰源有限，不可逆的鋰源沒有補充來源，導致容量衰減；(2)全電池不能單獨控制正極或者負極的過充/放電狀態。

圖3 Sn/C//CGPE//Li2S/C聚合物電池的示意圖[27]

4 結語

研究者依據鋰硫電池體系中兩電極間的相互影響，積極開展金屬鋰負極的表面修飾、保護工作，以實現有效抑制“穿梭效應”、提高電池性能的目的，研究取得了一定進展，但如何使保護方法更持續有效，經濟可行，仍需進一步深入研究。而為避免鋰枝晶這一難題而開發的鋰離子嵌入脫出型的負極，所組成的新型鋰硫電池循環性能較差，仍面臨很多問題，需進一步研究探討。

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Review of anode for lithium sulfur battery

PANG Hui,CHEN Zhen-yu,DING Fei,LIU Xing-jiang
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Because of its high energy density(2 600 Wh/kg in theory),low cost and environmentally,lithium/sulfur(Li/S)batteries are attracting increased attention.The practical use faces with a variety of problems such as low utilization of sulfur and bad cycle life.Meantime,lithium anode also has a series of problems during cycling.The protection technology of lithium anode was reviewed.The further development of the anode in Li-S battery was discussed.

lithium-sulfur battery;lithium anode;lithium protection

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1715-03

2016-01-27

龐輝(1983—)，男，河北省人，碩士，工程師，主要研究方向為化學電源。