C包覆改善富鋰錳正極材料低溫性能

吳甜甜，徐寶和，胡偉，鐘盛文，陳龍

(1.黃山學院化學化工學院，安徽黃山245000；2.江西江特鋰電池材料有限公司，江西宜春336000；3.江西理工大學材料學院，江西贛州341000)

C包覆改善富鋰錳正極材料低溫性能

吳甜甜1，徐寶和2，胡偉2，鐘盛文3，陳龍1

(1.黃山學院化學化工學院，安徽黃山245000；2.江西江特鋰電池材料有限公司，江西宜春336000；3.江西理工大學材料學院，江西贛州341000)

以葡萄糖為C源，表面包覆富鋰錳正極材料。用X射線衍射和掃描電鏡對樣品進行了表征，并設計成軟包電池來測試材料的電化學性能。研究表明：C包覆的富鋰錳正極材料在常溫循環300次容量保持100%。此外，低溫－20和－40℃的放電效率分別為60.3%和11.0%，低溫－20和－40℃的恢復率為107.7%和104.8%。

富鋰錳正極材料；包覆；低溫性能；C；鋰電池

進入21世紀，能源短缺和環保的要求推動了純電動汽車(EV)和混合電動車(HEV)的發展。未來十年將是HEV、EV高速發展的階段，而高性能、低成本的電池及其材料的研究又將對其發展起決定性作用。鋰離子電池是目前最先進的可充電電池，被認為是電動汽車的首選電源[1]。1997年，Numata[2]率先報道了層狀Li2MnO3·LiCoO2固溶體材料，獲得了將近280 mAh/g的初始放電比容量，開啟了富鋰錳基材料的里程。富鋰錳基正極材料[通常寫成xLiMO2·(1－x)Li2MnO3]具有高電壓平臺和高能量密度，且其電極比容量超過200 mAh/g，并且工作電壓在4.5 V，是近年來廣泛研究的正極材料，因此具有能夠發展為動力電池正極材料的潛力[3-6]。根據國家“十二五”規劃對新能源汽車的要求，2015年動力電池能量密度要達到150 Wh/kg，到2020年要達到150 Wh/kg，因此富鋰錳基材料也許將取代目前在市場上風頭正勁的磷酸鐵鋰，成為未來國內動力鋰離子電池正極材料發展的主流方向。

目前電動汽車還屬于一種限區域使用的產品，在極熱和極寒地區都遇到了壽命衰減過快和續航里程不足等限制其使用的問題[7]。而富鋰正極材料表現出很好的耐高溫性能和常溫循環性能，但其低溫性能比較差，本研究小組將采用江特鋰電池材料有限公司提供的富鋰錳基正極材料用C包覆的方法，并設計成軟包電池來對比包覆前后材料的形貌、結構及低溫電化學性能的變化。

1 實驗

1.1 材料的制備

稱取富鋰錳正極材料(江特鋰電池材料有限公司生產型號RM1)400 g，按質量比w=1%稱取適量葡萄糖溶于150 mL去離子水中配成溶液，將富鋰錳正極材料置于葡萄糖溶液中勻速攪拌2 h，后置于100℃鼓風干燥箱中12 h。將干燥后的樣品進行焙燒，包覆后樣品置于馬弗爐中，以3℃/min速率升溫至300℃保溫4 h，就得到包覆C的富鋰錳正極材料。在其后的闡述中包覆前和包覆后的樣品分別用a和b編號來表示。

1.2 材料的成分測試與表征

XRD分析使用荷蘭Philips X’Pert Pro MPD粉末X射線衍射儀上，Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，電流30 mA，電壓40 kV，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍10°～80°。SEM觀察使用德國ZEISS型掃描電鏡，加速電壓20～40 kV。

1.3 電化學性能測試

分別以a和b為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑，三者的質量比為93∶3∶4，加入N-甲基吡咯烷酮，在行星式球磨機上進行球磨混合，制成粘稠度合適的漿料，在涂布機上將其涂敷到20 μm的鋁箔集流體上，制成電池的正極極片。以杉杉公司生產的MCMB為負極材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑，三者的質量比為90∶3∶7，用上述方法制成漿料后涂敷到15 μm銅箔集流體上，制成電池的負極極片。采用深圳新宙邦生產的1 mol/L LiPF6/(DMC+EMC+EC)(體積比為1∶1∶1)電解液，美國Celgard2300隔膜，在通有流動干燥空氣的手套箱中，設計組裝成280 mAh的小軟包電池。

計算機控制的LAND電池循環測試儀自動采集記錄充放電過程中電流電壓及容量數據變化情況，充放電電壓范圍為2.75～4.2 V。

2 結果和討論

2.1 物相分析

圖1是樣品a和b的XRD圖譜，從圖中可以看到，C包覆富鋰錳樣品后的特征衍射峰基本沒有變化，具有α-NaFeO2層狀結構,表明表面包覆C的過程并沒有對富鋰層狀氧化物的體相晶型結構產生影響。圖1中，在20°～25°處可以觀察到較弱的衍射峰。該衍射峰歸屬于典型的Li2MnO3的超晶格結構，是Li、Ni和Mn在過渡金屬層中的離子混排所致[8]。此外，對比衍射峰強度比分析顯示，層狀氧化物中的離子混排程度也出現變化。根據文獻[9]，其衍射峰強度比I(003)/I(104)可以反映陽層狀氧化物中Li+和Ni2+的離子混排程度，I(003)/I(104)比值越大，表明Li+和Ni2+的混排程度越小，對應于氧化物正極材料的循環穩定性也越好。分析可知，樣品a中I(003)/I(104)=1.220，樣品b中I(003)/I(104)=1.245。這表明b樣品具有較小的Li+和Ni2+的混排度，有較好的電化學性能。

圖1 樣品a和b的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

圖2所示的是C包覆前后樣品的掃描電鏡照片。可見，C包覆處理沒有明顯改變樣品的形貌，顆粒直徑約為100～400 nm。在圖2(b)中可以觀察到，富鋰錳樣品表面包覆C后，材料的結構更加均一，形貌更加規則，顆粒粒徑有變均勻的趨勢。這是由于在后續燒結過程中，表面覆蓋的C抑制了材料的進一步擇優取向生長。這種表面活性C可以提高富鋰錳材料的電子電導率，同時也可有助于電解質在表面活性材料中的滲透。

圖2 樣品a和b的SEM圖

2.3 電化學循環性能

2.3.1 常溫循環測試

為了更好地比較包覆前后材料的電化學性能，本研究也對其包覆前后樣品的常溫循環做了測試。將a和b樣品分別設計成280 mAh的小軟包電池，經過2.75～4.2 V分容后，再在2.75～4.2 V電壓下和1C倍率下循環300次的循環曲線如圖3所示。由圖3可以看出富鋰錳正極材料具有非常優異的循環性能，經過300次循環后容量保持率為100%。在包覆C后的樣品b在常溫下仍保持優異的循環性能。a樣品的首次放電容量為279.3 mAh，b樣品的首次放電容量為276.9 mAh，隨著循環次數的增加，b樣品表現出更好的放電容量。這是因為包覆的C在充放電過程中是沒有活性的，首次放電容量較低，隨著循環次數的增加富鋰錳材料中會有少量Mn2+溶解在電解質中，包覆的C在材料的表面起到穩定結構的作用，同時也抑制富鋰錳材料中Mn2+在充放電過程中與電解液發生反應。

圖3 樣品a和b室溫下的循環曲線

2.3.2 低溫測試

本實驗將設計的軟包電池經常溫分容后，先經1C倍率及2.75～4.2 V電壓常溫循環3次，并將其充滿至4.2 V。隨后分別轉移到－20和－40℃高低溫箱擱置2 h后，0.5C進行放電測試。待放電完成后，將高低溫箱升至室溫，取出電池。在常溫下靜止2 h后，再在1C倍率及2.75～4.2 V電壓常溫循環3次測其恢復性能。C包覆前后樣品的低溫測試數據如表1所示，從表中的數據可以看出，C包覆富鋰錳材料在低溫－20℃的電性能沒有改善，在－40℃的放電性能由包覆前的5.2%提高到11.0%。這有可能是在－40℃低溫性能測試時表面的活性C改善了電解質的滲透，有利于低溫下的鋰離子的遷移。

3 結論

本研究采用C表面包覆處理富鋰錳正極材料，對比材料包覆處理前后結構、形貌及常溫電化學和低溫電化學性能，得出C包覆富鋰錳正極材料能明顯提高材料的電子電導率，改善材料的循環性能，－40℃時低溫性能也明顯得到提高。要更好改善富鋰錳正極材料作為動力電池的區域使用問題，在研究改善富鋰錳材料的同時，本研究小組也在研究與其更匹配的低溫電解液，希望從這兩種途徑來改善富鋰錳正極材料的低溫使用性能。

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[1]戶帥帥.富鋰正極材料在不同體系電解液中的電化學性能研究[J].電子制作，2014，13:256-256.

[2]NUMATA K,SAKAKI C,YAMANAKA S.Synthesis of solid solutions in a system of LiCoO2-Li2MnO3for cathode materials of secondary lithium batteries[J].Chem Lett,1997,8:725-726.

[3]ZHENG J M,ZHANG Z R,WU X B,et al.The effects of AlF3coating on the performance of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2positive electrode material for lithium-ion battery[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(10):A775-A782.

[4]GUO X J,LI Y X,ZHENG M,et al.Structural and electrochemical characterization ofxLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1－x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(0≤x≤0.9)as cathode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2008,184:414-419.

[5]THACKERAY M M,KANG S H,JHNSON C S,et al.Li2MnO3stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17:3112-3125.

[6]JOHNSON C S,LI N,LEFIEF C,et al.Anomalous capacity and cycling stability ofxLi2MnO3·(1－x)LiMO2electrodes(M=Mn,Ni,Co)in lithium batteries at 50℃[J].Electrochemistry Communications,2007,9:787-795.

[7]李平，安富強，張劍波，等.電動汽車用鋰離子電池的溫度敏感性研究綜述[J].汽車安全與節能學報，2014，5(3)：224-137.

[8]劉沁，袁文，高學平.TiO2(B)表面修飾富鋰層狀氧化物Li(Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05)O2正極材料[J].無機材料學報，2014，29(12)：1257-1264.

[9]劉欣艷，趙熠娟，李燕，等.Al、Co和Mn摻雜LiNiO2結構的影響[J].無機化學學報，2006，6(22)：1007-1012.

Low temperature performance of Li-rich layered cathode material with carbon coating

WU Tian-tian1,XU Bao-he2,HU Wei2,ZHONG Sheng-wen3,CHEN Long1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan Anhui 245000,China;2.Jiang Te Lithium Battery Material Co.,Ltd.,Yichun Jiangxi 336000,China;3.College of Material and Chemistry,Jiangxi University of Technology,Ganzhou Jiangxi 341000,China)

The surface modification for Li-rich layered cathode material was done with glucose as C source.Samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscope(SEM).The results show that the sample has good capacity retention of 100%after 300 cycles at 25℃.In addition,the discharge efficiency reaches 60.3%and 11.0%at low temperature of－20 and－40℃;the recovery rate reaches 107.7%and 104.8%at low temperature of－20 and－40℃,respectively.

Li-rich layered cathode material;coating;low temperature performance;carbon;lithium-ion battery

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1556-02

2016-01-27

黃山學院校級項目(2014xkj010)

吳甜甜(1986—)，女，安徽省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池正極材料的制備及性能。