GeTe基溫差電材料熱壓工藝研究

閻勇，張麗麗，任保國

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

GeTe基溫差電材料熱壓工藝研究

閻勇，張麗麗，任保國

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

對使用粉末冶金熱壓法制備GeTe基溫差電材料進行了研究。通過改變溫度、壓力等熱壓工藝參數(shù)制備不同的GeTe材料樣品。然后分別測量它們的密度、電導率、塞貝克系數(shù)等性能參數(shù)。在對這些性能參數(shù)進行分析的基礎上，優(yōu)化了GeTe材料的熱壓工藝。按照上面的工藝，制備出了GeTe基溫差電材料的樣品。經測試其無量綱優(yōu)值ZT在400℃下可以達到1.56。

GeTe基溫差電材料；熱壓；無量綱優(yōu)值ZT

溫差發(fā)電器是一種通過在溫差電材料兩端建立溫差來進行發(fā)電的電源裝置。溫差發(fā)電器屬于靜態(tài)發(fā)電，具有質量比能量高，使用壽命長，環(huán)境適應性好以及工作可靠性高的特點。因此被廣泛應用于深空、深海等極端環(huán)境條件下的探測活動之中[1]。隨著近年來深空探測活動不斷升溫，世界各國爭相發(fā)射深空探測器，溫差發(fā)電技術也逐漸引起了世界各國學者的重視。本文通過粉末冶金熱壓法進行GeTe基溫差電材料的制備，通過對比不同工藝條件下熱壓樣品的性能測試數(shù)據(jù)，選擇合適的熱壓工藝參數(shù)，完成對熱壓工藝的優(yōu)化。

1 材料制備及測試方法

為了開展GeTe基溫差電材料熱壓工藝的研究，首先進行GeTe材料的制備工作。制備時所使用的原料為高純度(純度≥99.999%)的鍺和碲，按照配方混合，用中頻爐進行熔煉。

將熔煉好的材料放入研缽中粉碎，并通過80目的篩子篩選，使得粉末顆粒的直徑不大于0.2 mm。篩好后的粉末放入熱壓模具，準備進行熱壓。熱壓模具示意圖如圖1。

圖1 熱壓模具示意圖

本文主要是通過對熱壓溫度和熱壓壓力這兩個最主要的熱壓參數(shù)進行調整，以找出比較好的熱壓工藝方法，所以將熱壓溫度設定為500，550和600℃，并在相同壓力下分別進行壓制。而對于熱壓壓力則分別設定為20，30和40 MPa，在相同溫度下進行壓制。壓制完成后，需要將材料在450℃下退火6 h，以消除材料內部的應力。

本文采用阿基米德法測量各個樣品的密度并給出掃描電鏡照片。電導率、塞貝克系數(shù)的測量樣品尺寸為2 mm×2 mm×10 mm。電導率是通過四探針法進行測量的。塞貝克系數(shù)是在樣品兩端建立溫差，并測量出這個溫差和與其相對應的溫差電動勢，將電動勢除以溫差就可得到塞貝克系數(shù)的值[2]。

2 熱壓工藝研究

對于GeTe基溫差電材料的熱壓工藝來說，最主要的工藝參數(shù)是熱壓溫度和熱壓壓力[3]。因此對熱壓工藝的研究，主要是通過調整熱壓溫度和熱壓壓力，制備不同的材料樣品，通過樣品間性能對比，選擇合適的熱壓參數(shù)。

2.1 熱壓溫度對材料性能的影響

對于熱壓工藝來說熱壓溫度是一個非常重要的參數(shù)，它將直接影響到最終壓出材料的性能。對于熱壓溫度的選擇，一般選取材料熔點的60%到85%，而P型GeTe的熔點是724℃，另外由于熱壓后退火溫度是450℃，所以熱壓溫度要高于它。本文選取600，550和500℃三個溫度進行實驗比較。熱壓壓力為40 MPa。壓制后在450℃下退火6 h。在完成三個GeTe熱壓樣品的制作后，測試所有樣品的密度，具體測試結果見表1。

????????????????????? ??/(g?cm)1 6.383 2 6.38 3 6.378

從表1中可以看出，隨著熱壓溫度的升高，材料的密度會有增加，但是幅度很小，基本上保持不變。因此，在熱壓壓力不變的情況下，繼續(xù)升高熱壓溫度對提高材料密度的意義已經不大了。圖2給出了溫度實驗的掃描電鏡照片，從中可以看出幾種樣品的致密度相差不大，并且都很均勻。

圖2 溫度實驗熱壓材料掃描電鏡照片

然后我們又分別測試了3個樣品在不同工作溫度下的電導率和塞貝克系數(shù)，并計算出了材料的功率因子(通過公式P=α2σ計算，式中：α為塞貝克系數(shù)；σ為電導率)。具體情況見圖3。

圖3 熱壓溫度實驗性能測試數(shù)據(jù)

由圖3中的材料樣品功率因子曲線可以看出，當材料的工作溫度小于400℃時，所有材料樣品的功率因子都隨工作溫度的升高而變大。當工作溫度達到400℃時功率因子達到最大，之后隨著溫度的繼續(xù)升高功率因子將會下降。此外，在三個樣品中的600℃熱壓的GeTe材料的性能最好。因此，我們將GeTe材料的熱壓溫度定在600℃。

2.2 熱壓壓力對材料性能的影響

在本次實驗中我們分別選擇了20，30和40 MPa的壓力做對比實驗，熱壓溫度為600℃。壓制后在450℃下退火6 h。在完成GeTe熱壓樣品的制作后，測試所有樣品的密度，具體的測試結果見表2。

????????????????????? ??/(g?cm)4 6.364 5 6.372 1 6.383

由表2可以看到，與熱壓溫度的改變相比較，熱壓壓力的改變對材料密度的影響要大得多，增大熱壓壓力可以顯著提高GeTe材料的致密度。圖4給出了樣品的掃描電鏡照片，從中可以看出幾種樣品的致密度相差較大，其中40 MPa下壓制出的GeTe材料樣品最為致密。這進一步說明了熱壓壓力對GeTe材料密度的影響很大。

我們也對3個樣品的電導率和塞貝克系數(shù)進行了測試，計算出了材料的功率因子。具體情況見圖5。

從圖5中可以看出，與熱壓溫度實驗中一樣，所有樣品在工作溫度為400℃時功率因子達到最大。同時，使用40 MPa熱壓壓力制備的材料的熱電性能要優(yōu)于另外兩種材料，說明熱壓壓力對材料高溫時的熱電性能有比較大的影響，熱壓壓力越高，材料的性能越好。因此，我們將GeTe材料的熱壓壓力定在40 MPa。

圖4 壓力實驗熱壓材料掃描電鏡照片

圖5 熱壓壓力實驗性能測試數(shù)據(jù)

通過以上的研究工作，確定了熱壓溫度600℃，熱壓壓力40 MPa的條件下壓制的材料樣品的熱電性能是最好的。我們對該樣品的熱導率進行了測試，根據(jù)測試結果計算了樣品的無量綱優(yōu)值ZT(通過公式ZT=PT/κ計算，式中：P為功率因子；T為材料所處的絕對溫度；κ為熱導率)，具體的結果如圖6所示。從圖中可以看出通過熱壓法制備的GeTe基溫差電材料在400℃的條件下，其無量綱優(yōu)值ZT能夠達到1.56。

圖6 熱壓制備GeTe材料ZT值

3 小結

本文對熱壓GeTe溫差電材料的工藝進行了討論。通過改變熱壓參數(shù)，即溫度和壓力，對比其密度和熱電性能，優(yōu)化了工藝參數(shù)。通過實驗可以得出以下結論：

(1)熱壓壓力對于GeTe材料的密度有比較明顯的影響，壓力越大材料的密度也越大。而熱壓溫度對材料密度的影響則不顯著。

(2)GeTe基溫差電材料在400℃的工作溫度下其熱電性能達到最大值，溫度繼續(xù)升高其性能會隨之下降。而在熱壓溫度600℃，熱壓壓力40 MPa的條件下壓制的材料樣品的熱電性能是最好的。

(3)根據(jù)研究結果，600℃，40 MPa是比較適宜的熱壓工藝條件，在此條件下壓制的GeTe基溫差電材料，當工作溫度為400℃時，其無量綱優(yōu)值ZT可達1.56。

[1]張建中，任保國，王澤深，等.放射性同位素溫差發(fā)電器在深空探測中的應用[J].宇航學報，2008，29(2)：644-647.

[2]張建中.溫差電技術[M].天津：天津科學技術出版社，2013：5-8.

[3]劉勇，張麗麗，張建中.高性能N型熱壓BiTe基材料的研究[J].電源技術，2008，32(6)：379-382.

Study on hot-pressing technology of GeTe-based thermoelectric material

YAN Yong,ZHANG Li-li,REN Bao-guo
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The preparing process of GeTe-based thermoelectric material by powder metallurgy hot-pressing method was researched.Different GeTe material samples were prepared by changing temperature,pressure and other hot-pressing process parameters.The performance parameters such as density,conductivity and Seebeck coefficient were measured.Based on the analysis of these performance parameters,the hot-pressing process of GeTe material was optimized.In accordance with the above process,the GeTe-based thermoelectric material sample was prepared.The dimensionless figure of meritZTof sample can reach 1.56 at 400℃.

GeTe-based thermoelectric material;hot-pressing;dimensionless figure of meritZT

TM 913

A

1002-087 X(2016)08-1640-03

2016-02-02

閻勇(1982—)，男，天津市人，工程師，主要研究方向為溫差電材料制備。