涂鉑鈦網(wǎng)電極的制備及其在鋁水電池的應(yīng)用

林碧亮，李軍，魏文英

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

涂鉑鈦網(wǎng)電極的制備及其在鋁水電池的應(yīng)用

林碧亮，李軍，魏文英

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

采用熱分解法制備了涂鉑鈦網(wǎng)。采用掃描電子顯微鏡和熒光測厚儀對涂鉑鈦網(wǎng)的形貌、涂層厚度進(jìn)行了分析，通過穩(wěn)態(tài)極化曲線研究了涂鉑鈦網(wǎng)在中性電解液中的活性，將涂鉑鈦網(wǎng)與鋁合金組成鋁水儲(chǔ)氫電池，并進(jìn)行恒流放電實(shí)驗(yàn)以研究其放電性能。結(jié)果表明，涂鉑鈦網(wǎng)中鉑涂層厚度約0.21 μm，涂鉑鈦網(wǎng)的析氫過電位低，電池開路電壓0.782 V，生成的氫氣純度高達(dá)99.99%，且涂鉑鈦網(wǎng)穩(wěn)定性較好。

涂鉑鈦網(wǎng)電極；制備；鋁水儲(chǔ)氫電池；應(yīng)用

氫是一種可再生的二次能源，熱值高、反應(yīng)速度快，可通過多種反應(yīng)途徑制得，能以氣態(tài)或液態(tài)儲(chǔ)存，并可儲(chǔ)存于金屬化合物中，因此可采取多種有效運(yùn)輸方式，可適應(yīng)各種工業(yè)需求。氫在釋放能量后的副產(chǎn)物是水，這是個(gè)環(huán)境友好的過程，不會(huì)造成環(huán)境污染。由于氫具有諸多突出優(yōu)點(diǎn)，已受到世界各國的普遍重視，人類社會(huì)將逐漸步入氫能時(shí)代[l]。

目前，制氫的方法多種多樣，有太陽能制氫[2-4]、生物制氫[5]、電解水制氫[6]、催化重整制氫[7]、金屬氫化物制氫[8]等途徑。其中，金屬氫化物將氫以原子態(tài)儲(chǔ)存于合金中而形成的固態(tài)金屬氫化物儲(chǔ)放氫技術(shù)，較傳統(tǒng)的高壓氫氣或低溫液態(tài)氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸有了明顯的進(jìn)步，但如何進(jìn)一步提高金屬氫化物儲(chǔ)放氫的儲(chǔ)氫密度并降低其比重，以及如何提高儲(chǔ)放氫材料的吸、放氫循環(huán)壽命，仍有大量問題有待解決。上述制氫方法在現(xiàn)場制氫方面都受到很大的限制。

一種高效、安全的環(huán)保型鋁水儲(chǔ)氫電池[9]，非常適用于現(xiàn)場制氫。儲(chǔ)氫電池是一種兼具電能和氫能的儲(chǔ)存及釋放功能的電池。該電池的最大優(yōu)點(diǎn)在于通過儲(chǔ)存鋁合金和水，對外可同時(shí)輸出電能和氫氣，安全、可靠，使用和攜帶方便，且不會(huì)對環(huán)境造成任何形式的污染。該電池采用具有低析氫過電位的材料為陰極，鋁合金材料為陽極。鋁水儲(chǔ)氫電池的電極反應(yīng)如式(1)～(3)所示：

鋁水儲(chǔ)氫電池獲得高的電能和氫能輸出的關(guān)鍵技術(shù)之一，是采用具有低析氫過電位的材料作為正極。為此，作者對涂鉑鈦網(wǎng)電極的制備及析氫性能進(jìn)行了研究，并將其與鋁合金陽極、中性NaC1水溶液一起構(gòu)成儲(chǔ)氫電池，研究其放電性能、產(chǎn)氫量及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

氯鉑酸(分析純)，草酸(分析純)，正丁醇(分析純)，純鎳網(wǎng)(江陰鎳網(wǎng)廠)，雷尼鎳網(wǎng)(江陰鎳網(wǎng)廠)，40目鈦網(wǎng)(寶鈦股份有限公司)，馬弗爐(天津能斯特有限公司)，CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，電子負(fù)載(臺(tái)灣prodigit)，質(zhì)量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng))，氫分析儀(中船重工第718研究所)。

1.2 涂鉑鈦網(wǎng)電極的制備

剪取一定尺寸的鈦網(wǎng)作為基體，按照下列步驟進(jìn)行預(yù)處理：清洗去污→化學(xué)除油→草酸浸蝕→蒸餾水洗；稱取一定量的氯鉑酸(鉑負(fù)載量0.01 g/cm2)溶于水中，混勻，將配制好的溶液均勻涂覆在鈦網(wǎng)表面，并在馬弗爐中熱分解，重復(fù)進(jìn)行涂覆、熱分解，直至溶液用完。

1.3 涂鉑鈦網(wǎng)電極形貌和涂層厚度分析

采用日本JSM6360LV掃描電子顯微鏡對涂鉑鈦網(wǎng)形貌進(jìn)行表征。

采用德國FischerX射線熒光測厚儀對涂鉑鈦網(wǎng)涂層厚度及含量進(jìn)行表征。測試條件：高壓=50 kV，初級(jí)濾波器=Ni10，準(zhǔn)直器1=0.10 dm，陽極電流=1 000 μA，測量距離=0.03 mm。

1.4 涂鉑鈦網(wǎng)極化曲線測試

本實(shí)驗(yàn)通過測試穩(wěn)態(tài)陰極極化曲線來評(píng)價(jià)涂鉑鈦網(wǎng)電極的析氫性能，陰極極化曲線測試在CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極兩回路的電化學(xué)測試體系，工作電極為涂鉑鈦網(wǎng)電極(面積為l cm2)，輔助電極為大面積鉑網(wǎng)，參比電極為飽和甘汞電極。測試溫度為25℃，l mol/L NaC1溶液，電位掃描速度為0.5 mV/s。本文所給電位均為相對于飽和甘汞電極的電位。

以商用析氫電極材料純鎳網(wǎng)、雷尼鎳網(wǎng)為對比。

1.5 鋁水儲(chǔ)氫電池放電性能測試

圖1是鋁水儲(chǔ)氫電池放電性能測試流程。以涂鉑鈦網(wǎng)為正極、鋁合金陽極為負(fù)極、l mol/L NaC1水溶液為電解液組成模擬儲(chǔ)氫電池，正、負(fù)極面積均為4 cm2。采用電子負(fù)載進(jìn)行測試，將涂鉑鈦網(wǎng)-鋁合金儲(chǔ)氫電池在25℃下進(jìn)行恒流放電，測試其放電性能。

圖1 鋁水儲(chǔ)氫電池性能測試流程

1.6 產(chǎn)氫量測試

將涂鉑鈦網(wǎng)與鋁合金陽極組成電池，加入l mol/L NaC1溶液，設(shè)定溫度為25℃，采用圖1測試流程，測試電池產(chǎn)氫量。用氫氣質(zhì)量流量計(jì)測試產(chǎn)氫量L，用氫分析儀測試氫氣純度。產(chǎn)氫量L由2部分組成：電池陰極析氫反應(yīng)的產(chǎn)氫量L1和鋁合金自腐蝕產(chǎn)氫量L2，見式(4)。

式中：L為實(shí)測產(chǎn)氫量，mL/min；L1為理論產(chǎn)氫量，mL/min，見式(4)；L2為鋁合金自腐蝕產(chǎn)氫量，mL/min。

電池陰極析氫反應(yīng)的產(chǎn)氫量L1的計(jì)算公式見式(5)：

式中：i為電流密度，mA/cm2；A為電極面積，cm2；N為氣體摩爾體積常數(shù)，22.4 L/mol；F為法拉第常數(shù)，96 484.5 C/mol。

鋁合金自溶解率ω是指鋁合金自腐蝕產(chǎn)氫量占總產(chǎn)氫量的比值，見式(6)。

1.7 涂鉑鈦網(wǎng)穩(wěn)定性測試

將涂鉑鈦網(wǎng)與鋁合金組成電池，加入l mol/L NaC1溶液，設(shè)定溫度為25℃，采用圖1測試流程，進(jìn)行恒電阻放電，直至鋁合金反應(yīng)完，測試電池電壓的變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 涂鉑鈦網(wǎng)電極的形貌及涂層分析

(1)涂鉑鈦網(wǎng)的形貌

涂鉑前后鈦網(wǎng)的形貌見圖2(a)和(b)。從圖2(a)可以看出，經(jīng)過預(yù)處理后純鈦網(wǎng)表面粗糙、坑洼不平，有較多的坑道；從圖2(b)可以看出，經(jīng)過涂鉑處理后，鈦網(wǎng)表面坑道不明顯，結(jié)合熒光光譜分析，可說明鈦網(wǎng)表面負(fù)載上鉑，個(gè)別區(qū)域有鉑顆粒生成。由于純鈦網(wǎng)坑洼不平的表面，決定了鉑涂層不平整。

圖2 涂鉑前后鈦網(wǎng)的形貌

(2)鉑涂層厚度及含量測試

圖3是涂鉑鈦網(wǎng)的熒光光譜圖。根據(jù)熒光測厚結(jié)果，鉑涂層厚度平均約0.21 μm，涂層中鉑含量約75.2%，鈦含量約24.8%。導(dǎo)致涂層鉑含量低于100%的原因可能是氯鉑酸用量較小以及鈦網(wǎng)坑洼不平的表面所造成的。

圖3 涂鉑鈦網(wǎng)的熒光光譜圖

2.2 涂鉑鈦網(wǎng)電極的陰極極化曲線分析

圖4是純鎳網(wǎng)、雷尼鎳網(wǎng)和涂鉑鈦網(wǎng)的陰極極化曲線圖。從圖4可以看出，在相同電壓下，涂鉑鈦網(wǎng)的電流明顯高于雷尼鎳網(wǎng)和純鎳網(wǎng)，涂鉑鈦網(wǎng)的析氫過電位明顯低于雷尼鎳網(wǎng)和純鎳網(wǎng)，這說明涂鉑鈦網(wǎng)在中性電解液中的析氫過電位低，析氫性能明顯優(yōu)于雷尼鎳網(wǎng)和純鎳網(wǎng)。

圖4 純鎳網(wǎng)、雷尼鎳網(wǎng)和涂鉑鈦網(wǎng)的陰極極化曲線圖

2.3 不同陰極材料在鋁水儲(chǔ)氫電池中的放電性能

圖5為純鎳網(wǎng)、雷尼鎳網(wǎng)和涂鉑鈦網(wǎng)在鋁水儲(chǔ)氫電池中的電流密度-電壓曲線。從圖5可以看出，在相同的電流密度下，電池電壓由大到小的順序：涂鉑鈦網(wǎng)＞泡沫鎳網(wǎng)＞40目鎳網(wǎng)，以電流密度5 mA/cm2為例，涂鉑鈦網(wǎng)、泡沫鎳網(wǎng)和40目鎳網(wǎng)的電池電壓分別為0.652、0.504和0.421 V，這說明涂鉑鈦網(wǎng)在鋁水儲(chǔ)氫電池中的放電性能明顯要比以雷尼鎳網(wǎng)和純鎳網(wǎng)放電性能好。從圖5可以得出，涂鉑鈦網(wǎng)組成的電池，開路電壓0.782 V。

圖5 純鎳網(wǎng)、雷尼鎳網(wǎng)和涂鉑鈦網(wǎng)的電流密度-電壓曲線

2.4 儲(chǔ)氫電池的產(chǎn)氫量

圖6為儲(chǔ)氫電池的析氫性能電流密度-產(chǎn)氫量。從圖6可以看出，當(dāng)電流密度為0時(shí)(此時(shí)電池處于開路狀態(tài))，鋁合金自腐蝕產(chǎn)氫量L2為0.05 mL/min，隨著電流密度的增大，L2呈增長趨勢，但增長速率??；隨著電流密度的增大，電池陰極析氫反應(yīng)的產(chǎn)氫量L1按比例增長。

圖6 儲(chǔ)氫電池的電流密度-產(chǎn)氫量

圖7為鋁合金陽極的自腐蝕率-電流密度。從圖7可以看出，隨著電流密度的增大，鋁合金陽極的自腐蝕率呈下降趨勢。在低電流密度(＜5 mA/cm2)下，鋁合金自腐蝕產(chǎn)氫量占總產(chǎn)氫量比例較大，在高電流密度下，電池陰極析氫反應(yīng)的產(chǎn)氫量占總產(chǎn)氫量比例較大。

圖7 鋁合金陽極的自腐蝕率-電流密度

經(jīng)氫分析儀測試，生成的氫氣純度高達(dá)99.99%，無需另外處理，可直接作為能源。

2.5 涂鉑鈦網(wǎng)穩(wěn)定性測試

圖8是以涂鉑鈦網(wǎng)為陰極的儲(chǔ)氫電池的電壓-時(shí)間曲線。組成電池后，進(jìn)行恒流放電，測試電池性能。電池電壓初始值為0.482 V，在前12 h內(nèi)，電池電壓比較穩(wěn)定，降幅約0.001 V；14 h，電壓降至0.475 V；14～22 h，電池電壓較為穩(wěn)定；26 h，電壓降至0.465 V；26～32 h，電池電壓比較穩(wěn)定；超過32 h，電流、電壓讀數(shù)急劇下降，直至為0，拆開電池后發(fā)現(xiàn)，鋁合金陽極已反應(yīng)完，導(dǎo)致電流、電壓讀數(shù)為0?？烧J(rèn)為電池使用壽命約32 h，在這期間，電壓降幅約3.7%。

圖8 儲(chǔ)氫電池的電壓-時(shí)間曲線

將拆下的涂鉑鈦網(wǎng)與新鋁合金陽極重新組裝成電池進(jìn)行恒流放電，測試電池性能，直至鋁合金陽極消耗完，如此重復(fù)測試5次，結(jié)果見表1。從表1可發(fā)現(xiàn)，電池電壓基本不變，說明涂鉑鈦網(wǎng)穩(wěn)定性好，可以重復(fù)使用。

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3 結(jié)論

(1)采用熱分解法能夠?qū)K負(fù)載到鈦網(wǎng)，鉑涂層厚度約0.21 μm，涂層中鉑含量約75.2%，鈦含量約24.8%。

(2)涂鉑鈦網(wǎng)具有低析氫過電位，與鋁合金組成儲(chǔ)氫電池，電池放電性能較好，開路電壓0.78 V。

(3)以涂鉑鈦網(wǎng)為陰極的儲(chǔ)氫電池產(chǎn)氫量較好；隨著電流密度的增大，鋁合金陽極的自腐蝕率呈下降趨勢；氫氣純度高達(dá)99.99%，無需另外處理，可直接作為能源。

(4)涂鉑鈦網(wǎng)穩(wěn)定性好，是良好的儲(chǔ)氫電池陰極材料。

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Preparation of Pt-Ti electrode and their application on aluminum-water storing hydrogen cell

LIN Bi-liang,LI Jun,WEI Wen-ying
(The 718 Research Institute of CSIC,Handan Hebei 056027,China)

The platinum-coated titanium(Pt-Ti)electrode was synthesized by pyrolytic process using titanium as the support.Morphologies and coating layer thickness of Pt-Ti electrode were measured and characterized by scanning electron microscopy(SEM)and fluorescence thickness instrument.The activity of the Pt-Ti electrode was studied in the neutral electrolyte by steady-state polarization curves.The aluminum-water storing hydrogen cell with Pt-Ti electrodes and aluminum alloy electrodes was tested in neutral electrolyte.The results show that the coating layer thickness of Pt-Ti is about 0.21 μm;Pt-Ti’s hydrogen overpotential is low;the cell’s open-circuit voltage is 0.782 V;the generated hydrogen’s purity is over 99.99%and Pt-Ti’s stability is good.

Pt-Ti electrode;preparation;aluminum-water storing hydrogen cell;application

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1633-03

2016-01-27

林碧亮(1983—)，男，福建省人，工程師，主要研究方向?yàn)殡姵丶夹g(shù)。