鋅銀電池鋅電極抗氧化和抑制自放電研究

劉孟峰，張瑞閣

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

鋅銀電池鋅電極抗氧化和抑制自放電研究

劉孟峰，張瑞閣

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

采用多種不同的方法制備和處理鋅電極，并考察高溫貯存前后鋅電極的ZnO含量和電性能的變化。結果表明，采用1%(質量分數)聚乙烯醇溶液處理后的鋅電極抗氧化和抑制自放電作用最好，在70℃高溫貯存30天后，電極ZnO含量僅僅增加7.7%，電性能僅僅下降9.6%。

鋅銀電池；鋅電極；抗氧化；抑制自放電

鋅銀電池具有比能量高，比功率大，放電電壓平穩，電壓精度高，可靠性、安全性好等特點，能夠給導彈上的控制系統、遙測系統、外彈道測量系統、安全自毀系統、頭部姿態控制系統及頭部引爆裝置等系統儀器供電[1]。隨著導彈武器裝備技術的日益發展，對彈用鋅銀電池的要求也日益提高，尤其對其干貯存性能提出了更高的要求[2]。為提高鋅銀電池的干貯存性能，國內做了大量的研究，主要集中在貯存失效機理研究[3]，過氧化銀電極分解的抑制[4]，結構件的優化選型[5]等。

鋅電極氧化和自放電也是影響鋅銀電池干貯存的重要原因之一。由于金屬鋅的化學性質很活潑，在電池內部，鋅電極活性物質一方面會與正極AgO分解產生的氧氣發生反應，形成一層鈍化膜，該鈍化膜會引起電池激活時間的延遲和放電電壓的下降。另一方面，鋅電極活性物質會與極板上殘留的水和堿發生自放電而氧化，同樣會影響電池的電壓和容量[3]。目前國內外研究防止鋅電極氧化和自放電作用的方法主要有兩種，第一種方法是在鋅電極的原料鋅粉中添加固體或液體添加劑，又稱緩蝕劑。主要分為無機[6]、有機[7]和復合緩蝕劑[8]三類。第二種方法是對壓制好的鋅電極進行表面處理。處理方法主要包括氣相處理和液相處理兩種[9]。

本文采用多種不同方法對鋅電極進行處理，之后進行高溫貯存前后電極ZnO含量和電性能的測試，考察不同處理方法對鋅電極ZnO含量和性能的影響。

1 實驗

1.1 電極的制備和處理

1.1.1 電極表面浸漬處理

采用粉末壓成生產工藝制備一定數量的鋅電極。以混合鋅粉為原料，在模具中壓制成型后經過化成得到相應的電極。之后按表1所示不同分組配制相應濃度的浸漬溶液，將電極浸漬在不同溶液中一段時間，后真空干燥得到處理后電極。

1.1.2 電極原料添加緩蝕劑

采用粉末壓成生產工藝制備一定數量的鋅電極，在電極壓制前，配制一定比例的混合鋅粉，并按表2所示分組將相應的緩蝕劑按比例添加到原料混合鋅粉中，后在模具中壓制成型后經過化成得到相應的電極。

1.1.3 輔助電極制備

采用粉末壓成生產工藝制備一定數量的輔助電極。以銀粉為原料，在模具中壓制成型后經過化成得到相應的電極用于后續貯存和放電使用。

1.2 電極性能的表征

按1.1制備得到的分組電極，每組電極取16片并編號為1#～16#。其中1#～8#鋅電極不經過高溫貯存；將9#～16#鋅電極與輔助電極及隔膜配成鋅銀電池單體并密封，后放置在恒溫鼓風干燥箱中，在70℃下貯存30天后取出。將各分組貯存前后的鋅電極進行表征，具體方法如表3所示。

1.2.1 ZnO含量分析

將每組1#～3#及9#～11#電極活性物質刮下并研磨成粉，采用化學滴定的方法測定其ZnO含量并計算平均值。

1.2.2 放電性能測試

將每組4#～6#及12#～14#放電考察其電性能，放電以1片鋅電極為負極，以2片輔助電極為正極，隔膜為兩層尼龍紗，電解液為1.30 g/mL的KOH溶液，以167 mA/cm2的電流密度進行放電，放電終止電壓為1.20 V，用美國Dimensions 4i型示波器記錄放電電壓-時間曲線并計算平均放電容量，進而得出電極的平均放電利用率。

??????????????????????? ???? ????1#?3# ZnO????4#?6# ??7#?8#??9#?11# ZnO????12#?14# ??15#?16#70 ???30??????

2 結果與討論

2.1 浸漬溶液及相應濃度對電極貯存性能的影響

不同浸漬溶液和濃度處理的16組鋅電極ZnO含量變化如表4所示。

從表4的數據可以看出，不經高溫貯存時，16組鋅電極ZnO含量比較接近，均在12%～15%，高溫貯存后，電極ZnO含量均有不同程度增加，但增幅都不是很大。對比高溫貯存前后ZnO含量，其中采用聚乙烯醇溶液浸漬處理的C05、C10、C20和C40這4組電極抗氧化性能較好，高溫貯存前后電極ZnO含量增長率均不超過10%。

不同浸漬溶液和濃度處理的16組鋅電極放電容量和放電利用率變化如表5所示。

??????????????????????? 70 ???30? ???? 70 ???30??? ZnO??/% ZnO??/%??????ZnO?????/%B05 14.1 16.1 14.2 D05 13.3 14.3 7.5 B10 12.9 16.4 27.1 D10 12.4 17.5 41.1 B20 14.2 15.5 9.2 D20 13.9 16.1 15.8 B40 13.5 14.9 10.4 D40 15.3 18.4 20.3 C05 13.1 13.8 5.3 E05 14.0 15.0 7.1 C10 13.0 14.0 7.7 E10 12.5 16.1 28.8 C20 13.4 13.9 3.7 E20 13.8 14.2 2.9 C40 12.8 13.3 3.9 E40 14.1 15.1 7.1??????ZnO?????/% ?? ZnO??/% ZnO??/%?????????????/%B05 0.915 44.2 0.745 36.0 18.6 D05 0.966 46.7 0.863 41.7 10.7 B10 1.190 57.5 0.959 46.3 19.4 D10 1.176 56.8 0.975 47.1 17.1 B20 1.047 50.6 0.708 34.2 32.4 D20 0.794 38.4 0.734 35.5 7.6 B40 0.758 36.6 0.639 30.9 15.6 D40 0.917 44.3 0.540 26.1 41.1 C05 1.152 55.7 0.948 45.8 17.7 E05 0.888 42.9 0.914 44.2 2.9 C10 1.157 55.9 1.047 50.6 9.6 E10 0.994 48.0 0.857 41.4 13.8 C20 0.969 46.8 0.865 41.8 10.7 E20 0.825 39.9 0.757 36.6 8.2 C40 0.942 45.5 0.865 41.8 8.2 E40 0.753 36.4 0.729 35.2 3.2???????????????????????????? 70 ???30? ???? 70 ???30??? ????/Ah?????/%????/Ah?????/%?????????????/%?? ????/Ah?????/%????/Ah?????/%

從表5的數據可以看出，16組電極的放電容量和放電利用率則有不同程度的下降，其中C10組電極效果最佳，在高溫貯存后，電極放電利用率由55.9%降低至50.6%，仍在50%以上，放電容量衰減率僅為9.6%。

綜合表4和表5的數據可得，采用1%(質量分數)聚乙烯醇溶液浸漬處理的C10組鋅電極，電極抗氧化和抑制自放電的綜合性能最好，在70℃高溫貯存30天的條件下，電極ZnO含量僅僅增加7.7%，電性能僅僅下降9.6%。

2.2 不同緩蝕劑對鋅電極貯存性能的影響

添加不同緩蝕劑分組的鋅電極在高溫貯存前后ZnO的平均含量如表6所示。

從表6數據中可以看出H、I、J、K、L五組鋅電極在未高溫貯存時電極中ZnO的平均含量就高于15%，最高甚至高達23.8%，說明該五組對應的處理方法影響了電極化成時ZnO向Zn轉化，使得電極ZnO含量偏高。F組和G組鋅電極在未高溫貯存時ZnO的平均含量低于空白組(A組)，高溫貯存后添加三元合金的F組ZnO含量增長較小，僅為15.9%。

????????????????????????? ZnO??/% ?? ZnO??/% ??????ZnO?????/%A 12.1 A9-A11 19.0 57.0 F 6.9 F9-F11 8.0 15.9 G 7.7 G9-G1110.7 39.0 H 19.9 H9-H11 21.4 7.5 I 17.5 I9-I11 21.7 24.0 J 23.8 J9-J11 24.8 4.2 K 18.5 K9-K11 23.1 24.9 L 16.7 L9-L11 18.6 11.4

添加不同緩蝕劑分組的鋅電極的放電容量和放電利用率變化如表7所示。

??????????????????????????????? 70 ???30??? ????/Ah?????????????/%A 1.192 57.6 A 0.908 43.9 23.8 F 0.763 36.9 F 0.650 31.4 14.8 G 0.795 38.4 G 0.593 28.6 25.5 H 0.874 42.2 H 0.664 32.1 24.0 I 0.726 35.1 I 0.717 34.6 1.3 J 1.010 48.8 J 0.844 40.8 16.4 K 0.918 44.3 K 0.759 36.6 17.3 L 0.973 47.0 L 0.759 36.6 22.0???/% ?? ?? ??/Ah???????/%

從表7數據可以看出，F組～L組相比空白極板A組，放電利用率有不同程度的下降，說明經方法F組～L組處理后的鋅電極板影響了電極的電性能。其中J組電極放電性能最佳，高溫貯存前放電利用率為48.9%，貯存后放電利用率為40.8%，衰減率為16.4%。

綜合表6和表7的數據可得，F組和G組對于鋅電極抗氧化效果最好，但是抑制自放電性能不佳。J組鋅電極抑制自放電性能較好，但是電極抗氧化性能較差。

3 結論

采用多種不同方法對鋅電極進行處理，之后進行電極ZnO含量和電性能的測試，結果表明采用1%(質量分數)聚乙烯醇溶液浸漬處理的鋅電極，電極抗氧化和抑制自放電的綜合性能最好。在70℃高溫貯存30天的條件下，電極氧化鋅含量由13.0%增長到14.0%，增長率僅為7.7%；電極放電利用率由55.9%降低至50.6%，仍在50%以上，放電容量衰減率僅為9.6%。

[1]呂鳴祥，黃長保，宋玉瑾.化學電源[M].天津：天津大學出版社，1992：258-296.

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Study on oxidation resistance and self-discharge suppression of zinc electrode in silver zinc battery

LIU Meng-feng,ZHANG Rui-ge
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The zinc electrodes were prepared and treated by a variety of different methods,and then the content of zinc oxide and electric performance were discussed before and after high temperature storage.The testing results indicate that the best way of resisting oxidation and suppressing self-discharge is dipping the zinc electrode in 1%polyvinyl alcohol(PVA)solution.After the treated zinc electrodes are reserved for 30 days at 70℃,the content of zinc oxide only increases by 7.7%and the electrical performance decreases by 9.6%.

silver zinc battery;zinc electrode;oxidation resistance;self-discharge suppression

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1624-03

2016-04-19

劉孟峰(1983—)，男，江西省人，工程師，主要研究方向為鋅銀電池。

劉孟峰，lmf1983@sina.com