Co基合金催化NH3BH3/LiBH4水解制氫性能的研究

亓衛東，楊龍，蔡榮，孫立賢，徐芬

(廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結構與性能協同創新中心，桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林541004)

Co基合金催化NH3BH3/LiBH4水解制氫性能的研究

亓衛東，楊龍，蔡榮，孫立賢*，徐芬*

(廣西信息材料重點實驗室，廣西新能源材料結構與性能協同創新中心，桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西桂林541004)

使用NaBH4還原金屬鹽制備非晶態納米合金Co-Ni-W-B催化劑，改進NH3BH3/LiBH4復合體系的室溫水解放氫性能。使用物理吸附儀、XRD、SEM等對合金催化劑進行了表征。實驗表明，通過Co-Ni-W-B的催化，NH3BH3/LiBH4復合體系于室溫條件下在10 min內完成放氫。當進一步加入NiCl2，可使該體系在6 min內完成放氫。實驗研究了復合催化劑的循環催化性能，并利用質譜儀對復合體系的催化放氫產物進行了檢測，發現產物中只有氫氣存在，可直接為燃料電池供氫。

NH3BH3；LiBH4；納米非晶合金；制氫

能源是人類活動的物質基礎。在當今世界，能源環境的和諧發展是影響社會發展的重要因素，成為全世界共同關心的問題?；茉丛谑澜缒茉纯傮w系中雖然依舊占據著較大的比重，但是以煤、石油、天然氣等為代表的化石能源屬不可再生資源，儲量有限，而且化石能源的大量使用，還造成了越來越嚴重的環境污染問題。因此，可持續發展的壓力迫使人們去尋找更為清潔的新型能源。隨著世界各國經濟發展，能源消費持續增大，化石能源作為不可再生資源逐漸趨于緊張，而且新能源相對于化石能源具有污染少、儲量大等優點。因此大力發展可再生清潔能源成為社會發展的迫切需求。

全球經濟很大程度上得益于廉價能源。作為一種高能量密度、清潔的綠色新能源，氫能的利用能夠有效地減少氮氧化物、硫氧化物以及碳氧化物等，因此被認為是連接化石能源向可再生能源過渡的重要橋梁[1]。因此氫能的如何有效利用便引起了人們的廣泛研究，是人類未來研究新能源的主要方向之一。但是因為氫氣存在易燃易爆，以及在常溫常壓下能量密度低等問題，因此氫能源的發展必須解決氫的制取、儲存和安全運輸等問題，關于儲氫材料的研究成為氫能源發展的重中之重。美國能源部將儲氫系統的目標定為質量密度為6.5%，體積密度為62 kg H2/m3，對于車用氫氣存儲系統，國際能源署提出的目標是質量儲氫密度大于5%(質量分數)，體積儲氫密度大于50 kg H2/m3，并且放氫溫度低于423 K，循環壽命超過1 000次[2]。

儲氫方法有高壓氣態儲存、低溫液態儲存和固態儲存等。其中，高壓氣態儲氫在技術上相對成熟,工業界制定了耐受70MPa壓力、質量儲氫密度為6%的預期目標[1]，但高壓氣態儲氫存在安全問題，且壓縮過程的能耗較大；低溫液態儲氫的體積能量密度高、儲存容器體積小，但液化過程所需的能耗約是儲存氫氣能量的30%[3]，且自揮發問題難以避免；另外，這種方法的絕熱系統技術復雜、成本高。固態儲氫材料儲氫是通過化學反應或物理吸附將氫氣儲存于固態材料中，其能量密度高且安全性好，被認為是最有發展前景的一種氫氣儲存方式。

吸附儲氫是近年來出現的新型儲氫方法。由于其具有安全可靠和儲存效率高等特點而發展迅速。吸附儲氫方式分為物理吸附和化學吸附兩大類，其中所使用的材料主要有分子篩、高比表面積活性炭和新型吸附劑等。由于該技術具有壓力適中、儲存容器自重輕、形狀選擇余地大等優點，已引起廣泛關注。但目前其在儲氫機理、結構控制和化學改性方面仍須更深入的研究和突破，而且合成成本高，碳納米管用作商業儲氫材料還有很長一段距離。

金屬氫化物在加熱條件下會釋放出氫氣，金屬氫化物中的氫以原子狀態儲存于合金中，重新釋放出來時經歷擴散、相變、化合等過程。這些過程受熱效應與速度的制約，因此金屬氫化物儲氫比液氫和高壓儲氫安全，并且有很高的儲存容量。但是，金屬氫化物的不足在于其質量儲氫率低，抗雜質氣體中毒能力差，反復吸放后性能下降。要滿足燃料電池汽車對氫源的要求(可逆氫容量大，性價比高，壽命長)，還有很長的路要走。表1為常見氫化物及其儲氫容量。

在化學儲氫材料中，氨硼烷(NH3BH3，簡稱AB)自20世紀50年代第一次被制備出來就因為其高儲氫量受到廣泛關注。從AB的制備、結構及熱分解性能出發，闡述包括水解、將AB置入多孔硅中改善反應環境、金屬替代的化學激活等諸多改善AB的放氫性能的方法，并指出了它們的優缺點。與硼氫化鈉等其他儲氫材料相比，氨基硼烷具有更高的儲氫率，且化合物結構較為穩定；與其他傳統的還原試劑相比具有反應條件溫和、有一定的立體選擇性、在水中穩定性好、對環境友好等優點。

氨硼烷具有相對分子質量比較小(30.7 g/mol)；高儲氫密度[19.6%(質量分數)和0.145 kg/L]和低溫脫氫等優點[4]。氨硼烷的水溶液在惰性環境中是非常穩定的，但在酸或金屬的催化下會發生水解釋放出氫氣。有大量的過渡金屬及其合金被用來催化AB的水解反應，如Rh，Pt，Pd[5]，Ir[6]，Ni-Ru合金[7]，Ni-Ag合金[8]，Pt-Ni合金[9]，Au-Ni合金[10]等。貴金屬表現出了很好的催化活性，但是由于價格昂貴限制了它們在實際中的應用，促進了非貴金屬及其合金催化劑的發展來改善氨硼烷的放氫性能。非貴金屬Fe，Cu[11]，Co[12]，Ni[13]等及其合金被用來作為催化劑催化氨硼烷水解。

Lu Zhanghui等[14]用原位合成法合成了Cu0.33Fe0.67納米粒子催化劑來催化AB/NaBH4，從活化能等方面進行了闡釋，實現了催化劑的循環利用。Xu Qiang等[15]在AB溶液中用NaBH4還原Fe鹽，原位合成的無定形Fe納米粒子的催化水解速率可以和Pt催化劑相比，在8 min內的放氫量H2/AB=3∶1(摩爾比)。

METIN魻等[16]發現Ni納米粒子在催化AB的水解中有較好的催化活性，在少量的催化劑、室溫、低的反應物濃度、中性條件下有很高的催化活性，在燃料電池中是一種很好的催化劑。AB及其相關化合物的這些優勢使其成為潛在的頗具實際應用價值的儲氫材料之一。

氨硼烷的催化水解化學式為：

氨硼烷與金屬氫化物復合體系水解的研究在近幾年引起了廣泛關注。印度科學家魻nder Metin和Saim魻zkar[17]研究了可以溶于水的聚合穩定的Co納米團簇作為催化劑催化NaBH4/AB水解，指出該催化劑降低了水解的活化能。Weng Baicheng等[18]將LiBH4和AB的混合物一起無催化劑催化條件下水解，能夠在室溫下放氫。在混合物中，AB阻止了LiBH4的團簇，而LiBH4的水解放熱則為AB的水解提供了熱量，促進了水解反應的進行。Huang Zhifen等[19]研究了不同摩爾比例的NaBH4/AB在沒有催化劑條件下水解，并解釋了一下水解機理。

本文提出使用NaBH4還原金屬鹽制備非晶態納米合金Co-Ni-W-B催化劑，以改進NH3BH3/LiBH4復合體系的室溫水解放氫性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：NH3BH3：純度≥90.0%，Sigma-Aldrich；LiBH4：95%，Alfa Aesar；NaBH4：純度≥98.0%，天津市光復精細化工研究所；CoCl2·6 H2O：Sigma-Aldrich；NiCl2·6 H2O：西隴化工股份有限公司；NaWO4·2 H2O：西隴化工股份有限公司；NaOH：AR，西隴化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮：國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：使用物理吸附儀(Quantanchome-autosorb-iQ)在液氮溫度下進行孔徑分析；XRD為荷蘭PANalytical公司生產的Empyream PIXce 3D；米開羅那手套箱；高能球磨機(德國萊馳Retsh，PM400)；SEM(QUANTA FEG450)；MS為德國IPI公司的GAM200質譜儀；磁力攪拌器為DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗

1.2.1 Co-Ni-W-B催化劑的制備

取NiCl2·6 H2O、CoCl2·6 H2O、NaWO4·2 H2O以1∶1∶1的摩爾比混合溶于100 mL去離子水中，加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，經過30 min的超聲震蕩。另取100 mL去離子水，放入0.04 g NaOH溶解，再加入0.5 g NaBH4溶解。將盛有三種鹽溶液的燒杯放入電磁攪拌恒溫水浴鍋中，設置水浴鍋溫度保持25℃恒溫，用堿式滴定管向燒杯中逐滴滴入NaBH4溶液，直至完全反應。鹽溶液完全反應后變成黑色，通過離心機離心清洗獲得較為純凈的催化劑，在惰性氣體環境下干燥，并在手套箱中研磨成粉末，得到Co-Ni-W-B非晶納米合金。

1.2.2 催化劑的表征

通過QUANTA FEG450掃描電鏡觀察Co-Ni-W-B催化劑的表面形貌，粉末粘在樣品支架上的導電膠上，并且通過X射線能譜儀(EDX)測定其元素分布及含量。XRD使用銅靶Kα光源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。通過物理吸附儀在液氮溫度(－196℃)條件下測其吸脫附曲線并算出表面積(BET)。

1.2.3 樣品的制備

取AB和LiBH4摩爾比為1∶1放入球磨罐中，放入鋼球保持球料比為30∶1，以上操作在充有惰性高純Ar的手套箱中完成。放到球磨機進行轉速為200 r/min的球磨，球磨時間為0.5 h。得到完全混合后的NH3BH3/LiBH4樣品。

1.2.4 放氫測試

在手套箱中分別稱取50 mg AB基樣品，以及適量Co-Ni-W-B非晶合金和NiCl2放入廣口瓶中，蓋上橡膠塞密封，取出手套箱進行放氫反應。反應設備如圖1。

圖1 復合催化劑催化NH3BH3/LiBH4放氫設備示意圖

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為化學還原法制備的Co-Ni-W-B粉末的SEM圖。

Co、Ni等過渡金屬可以被還原來制備催化劑，但是納米級的Co基催化劑很容易團聚，這樣就降低了催化劑與樣品的接觸面積，從而影響了催化劑的活性。因此在制備催化劑時加入了聚丙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，在還原金屬鹽的過程中起到了一定的分散作用，從圖中我們還是可以很明顯看到較為分散的納米小球，其直徑在50 nm左右。

圖2 化學還原法制備的Co-Ni-W-B的掃描電鏡照片

由圖3可以看出該催化劑表現出非晶的寬化峰，沒有晶體峰。

圖3 Co-Ni-W-B粉末的XRD圖譜

2.2 放氫表征

由圖1所示的設備測試出Co基催化劑，NiCl2和Co基催化劑+NiCl2三種催化劑催化條件下的放氫速率，整理得到曲線如圖4。

圖4 Co基催化劑，NiCl2，Co基催化劑/NiCl2室溫催化NH3BH3/LiBH4復合體系的放氫性能

通過NaBH4還原金屬鹽制備非晶態合金Co-Ni-W-B，同時使用合金作為催化劑，改進NH3BH3/LiBH4復合體系的室溫水解放氫性能。實驗表明，通過Co基合金的催化，NH3BH3/LiBH4復合體系室溫條件下能夠在10 min內完成放氫。如果進一步加入NiCl2作為助催化劑，可以使該體系在6 min內完成放氫。

通過質譜儀檢測樣品放氫過程中的氣體產物，由圖5可得在催化水解過程中的氣體產物只有氫氣，未放出氨氣和硼烷。

通過物理吸附軟件計算可以得出該催化劑的表面積為107.541 m2/g。表明該催化劑有一定的表面積，增大了催化劑與反應物溶液的接觸面積，有利于催化活性的提高(圖6)。

通過圖7可以看出，經過7次之后催化劑仍具有較好的催化活性。

3 結論

通過NaBH4還原制備了非晶態合金Co-Ni-W-B催化劑，考察了進一步加入NiCl2對催化NH3BH3/LiBH4水解的影響。在不加催化劑的條件下，NH3BH3/LiBH4完全水解需要11 h，而Co-Ni-W-B催化劑能有效改進NH3BH3/LiBH4的水解放氫性能，在10 min內完成放氫。為了進一步提高催化性能，研究發現加入金屬鹽NiCl2，該復合催化劑提高了NH3BH3/LiBH4體系的放氫性能，在6 min內完全放氫。該復合催化劑的循環利用性較好，實驗表明，在10次以內都可以催化NH3BH3/LiBH4完全放氫。通過質譜儀可以驗證在水解放氫過程中的氣體產物只有H2存在。由此我們可以推測Co基催化劑與NiCl2在水解過程中起到了協同作用，可能是NiCl2被還原成Ni，而Ni負載在有一定表面積的Co-Ni-W-B非晶合金上加速催化水解。

圖5 AB復合材料催化水解氣體產物質譜檢測圖

圖6 Co-Ni-W-B粉末在77 K時的氮氣吸附等溫線

圖7 復合催化劑在循環使用時催化AB復合體系水解放氫曲線

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Hydrogen generation by hydrolyzation of NH3BH3/LiBH4with cobalt-based catalyst

QI Wei-dong,YANG Long,CAI Rong,SUN Li-xian*,XU Fen*
(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guangxi Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Energy Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

Co-Ni-W-B amorphous nano-alloy was synthesized via the reduction of saline by NaBH4for the improvement of hydrolytic dehydrogenation of NH3BH3/LiBH4composites at room temperature.Alloy catalysts were characterized by BET,XRD and SEM.The experimental results show that through the catalytic Co-base alloy,the NH3BH3/LiBH4composite system completes its dehydrogenation within 10 min at room temperature.The system completes its dehydrogenation within 6 min by addition of NiCl2.The cyclic catalytic properties of the composite catalyst were investigated.The gas produced by complex system was tested via a mass spectrometer,finding that only hydrogen is present.It is suitable for direct use of fuel cells.

NH3BH3;LiBH4;nanometer amorphous alloy;hydrogen generation

TM 911.4

A

1002-087 X(2016)08-1609-04

2016-01-18

國家自然科學基金(U1501242，51371060，51361005，21403267，21373215，51201042，51461010，51201041)；廣西自然科學基金(2014GXNSFDA118005，2014GXNSFAA118319，2015-GXNSFFA139002，2012GXNSFGA06002)；廣西信息材料重點實驗室開放基金(1210908-217-Z，161002-Z)

亓衛東(1988—)，男，山東省人，碩士生，主要研究方向為新能源材料。

孫立賢(1962—)，男，湖南省人，教授，主要研究方向為能源材料熱化學與傳感器，Email：lxsun@dicp.ac.cn,電話:0773-2303763；徐芬，湖南省人，博士導師，主要研究方向為能源材料、熱化學，Email:xufen@guet.edu.cn。