UiO-66的微波合成及其儲(chǔ)氫性能研究

楊龍，蔡榮，亓衛(wèi)東，孫立賢，徐芬

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004)

UiO-66的微波合成及其儲(chǔ)氫性能研究

楊龍，蔡榮，亓衛(wèi)東，孫立賢*，徐芬*

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541004)

研究用甲酸作為調(diào)制劑，在微波條件下，通過溶劑熱法在短時(shí)間成功合成出了不同尺寸的金屬有機(jī)框架化合物UiO-66納米晶體，并與傳統(tǒng)烘箱加熱合成的UiO-66晶體進(jìn)行了對(duì)比。XRD和SEM表征結(jié)果表明：甲酸的調(diào)制使晶體的結(jié)晶度和顆粒尺寸都增大。N2物理吸附研究表明，通過不同加熱條件合成的UiO-66晶體具有相近的微孔體積，但是孔徑分布有明顯的區(qū)別。結(jié)果表明，微波合成樣品的孔徑主要集中在0.82和1.10 nm，而傳統(tǒng)烘箱加熱合成的樣品孔徑則集中在0.82，1.10和1.63 nm處。由于微波合成的樣品具有更小的孔徑分布，因而使其在77 K和1×105Pa下具有更高的氫氣吸附量，樣品MW-50(甲酸與ZrCl4摩爾比為50∶1)和MW-100的儲(chǔ)氫量分別達(dá)到1.83%和1.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而CE-50和CE-100僅為1.57%和1.58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

微波合成；金屬有機(jī)框架；UiO-66；氫氣儲(chǔ)存

金屬有機(jī)框架化合物(metal organic frameworks,MOFs)是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體自組裝而成的一類三維多孔晶體化合物。因其具有高比表面積，孔徑可調(diào)，結(jié)構(gòu)規(guī)整和較高的微孔體積等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存[1-2]、氣體分離[3]、傳感[4]、催化[5]、藥物傳輸[6]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是大多數(shù)MOFs的穩(wěn)定性不高，尤其是許多Zn基MOFs[7]，例如MOF-5，對(duì)水特別敏感，框架容易坍塌，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，合成化學(xué)和熱穩(wěn)定性好的MOFs是十分重要的。

2008年，Lillerud等第一次報(bào)道了UiO(UiO=University of Oslo)系列Zr基MOFs的合成[8]，以UiO-66為例，它由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元Zr6O4(OH)4與對(duì)苯二甲酸(H2BDC)以12配位形式形成三維框架結(jié)構(gòu)，具有八面體和四面體兩種主要孔洞，UiO-66具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中框架能穩(wěn)定存在到450℃。在去離子水、甲醇、異丙醇、丙酮、氯仿和0.1 mol/L的HCl中浸泡一夜后仍然保持了完整的晶型結(jié)構(gòu)[9]。由于鋯基MOFs具有良好的穩(wěn)定性，使其具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。但是要想快速合成結(jié)晶度高的UiO-66晶體材料還有一定的難度。2011年，Schaate等[10]在合成中加入苯甲酸和醋酸，通過調(diào)整加入量合成了結(jié)晶性能好的晶體并提高了材料的BET比表面積。2013年Ren等[11]報(bào)道了用甲酸調(diào)制合成UiO-66，得到了大顆粒的晶體并提高了低壓氫氣儲(chǔ)存性能。微波合成法具有合成速度快、效率高等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于MOFs材料的合成[12]。到目前為止，用微波法合成UiO-66還鮮有報(bào)道。

本文報(bào)道在微波加熱條件下，以甲酸作為模板劑，通過溶劑熱法快速合成了不同晶粒尺寸、結(jié)晶度高的UiO-66材料，對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并測試了其在77 K和1×105Pa的氫氣吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 UiO-66合成

將ZrCl4(0.25 mmol)與對(duì)苯二甲酸(H2BDC，0.25 mmol)超聲溶解在24 mL的DMF中，之后再加入一定量的甲酸，緊接著超聲10 min，之后將樣品裝入微波反應(yīng)器中，在120℃反應(yīng)30 min，冷卻后，過濾，用DMF和甲醇洗滌，然后將樣品浸泡在CH2Cl2中3天，最后真空干燥6 h得到樣品。其中甲酸與ZrCl4的摩爾比分別為0，50∶1和100∶1，所得樣品標(biāo)記為MW-0，MW-50，MW-100。作為對(duì)比，在烘箱加熱條件下，在120℃反應(yīng)24 h合成樣品，所得樣品對(duì)應(yīng)分別標(biāo)記為CE-0，CE-50和CE-100。

1.2 UiO-66的結(jié)構(gòu)性能表征

掃描電鏡(SEM)測試在QUANTA FEG450型掃描電鏡上進(jìn)行，N2吸附等溫線和氫氣吸附等溫線測試在Quantachrome Autosorb iQ2物理吸附儀上進(jìn)行，測試前樣品先在200℃高真空熱處理4 h。XRD粉末衍射測試在PANalytical-Empyream PIXce 3D型衍射儀上進(jìn)行，使用Cu靶(入射光源為1.541 8 nm)，功率為40 kV×40 mA。TG測試在美國TA公司的Q600儀器上進(jìn)行，用N2作為保護(hù)氣，10℃/min升溫到800℃。

2 結(jié)果和討論

圖1是UiO-66的粉末XRD模擬譜圖和制備樣品(MW-0,MW-50,MW-100,CE-0,CE-50,CE-100)的粉末XRD衍射譜圖。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所合成樣品的衍射峰與模擬譜圖一致，說明UiO-66材料已成功合成。另外，從圖中可以看出甲酸的添加量對(duì)UiO-66的形成具有重要的影響。在不加甲酸的條件下，樣品(CE-0和MW-0)的衍射峰顯得比較低而寬，說明UiO-66的結(jié)晶度比較差，隨著甲酸加入，UiO-66的結(jié)晶度逐漸變好。樣品(CE-50，MW-50，CE-100和MW-50)明顯呈現(xiàn)出尖而高的衍射峰，說明甲酸的加入有利于UiO-66的結(jié)晶。

圖1 UiO-66的模擬譜圖和實(shí)驗(yàn)樣品(MW-0,MW-50,MW-100,CE-0,CE-50和CE-100)的XRD衍射譜圖

樣品的SEM圖如圖2所示。A，B，C和a，b，c分別代表CE-0，CE-50，CE-100和MW-0，MW-50，MW-100。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，未加甲酸的樣品CE-0和MW-0具有微小的納米晶體顆粒，且團(tuán)聚比較嚴(yán)重，說明UiO-66的結(jié)晶度不高，與XRD結(jié)果相符合。添加甲酸后，圖中可以明顯看出樣品CE-50和MW-50具有清晰的八面體納米顆粒，且顆粒尺寸在50～100 nm。隨著甲酸的添加量增大，樣品CE-100和MW-100的顆粒的尺寸也逐漸增加，粒徑在150～300 nm。這些說明甲酸的加入不僅有利于UiO-66材料的結(jié)晶，而且隨著甲酸加入量的增多，晶粒尺寸漸漸變大。

圖2 CE-0(A)，CE-50(B)，CE-100(C)，MW-0(a)，MW-50(b)和MW-100(c)的SEM照片

圖3是添加甲酸制備樣品(CE-50，CE-100，MW-50，MW-100)的TG圖，從圖上可以看出所有樣品的失重分三步，120℃之前的失重是由樣品表面吸附水和其他吸附質(zhì)的去除所致，120～350℃的失重對(duì)應(yīng)孔道吸附DMF等溶劑的去除，350～450℃出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，到達(dá)500℃時(shí)框架開始坍塌，說明上述所合成樣品的熱穩(wěn)定性能達(dá)到500℃。

圖3 CE-50，CE-100，MW-50，MW-100的TG圖

圖4給出了合成樣品的N2吸附等溫線，從圖中可以看出所有等溫線呈現(xiàn)Ⅰ型，顯示了樣品的微孔吸附特性。通過計(jì)算得到CE-0，CE-50，CE-100和MW-0，MW-50，MW-100的BET比表面積分別為1 196，1 293，1 393 m2/g和897，1 319，1 377m2/g，表明隨著甲酸的增加，樣品的BET比表面積也隨之增大。在不加甲酸時(shí)，微波合成的樣品比傳統(tǒng)烘箱合成的樣品的BET比表面積低，說明不加甲酸時(shí)，合成具有良好結(jié)晶度的UiO-66需要更長的時(shí)間。在添加甲酸后，不同條件下制備的樣品的BET比表面積趨于一致，進(jìn)一步說明了甲酸在UiO-66合成中的重要性。

圖4 合成UiO-66樣品的N2吸附等溫線

圖5是樣品CE-50，CE-100和MW-50和MW-100的DFT孔徑分布圖。結(jié)果表明，CE-50，CE-100，MW-50和MW-100的微孔體積分別為0.334，0.346，0.331和0.355 cm3/g，從圖中可以看出樣品的孔徑主要分布在微孔內(nèi)，還有小部分孔徑在2.5～5 nm的介孔。在微孔孔徑范圍內(nèi)，CE-50和CE-100的孔徑主要集中在0.82，1.10和1.63 nm，而MW-50和MW-100的孔徑僅集中在0.82和1.10 nm。可以看出雖然四個(gè)樣品的微孔體積是一致的，但與傳統(tǒng)溶劑熱合成樣品(CE-50，CE-100)相比，用微波法合成樣品(MW-50，MW-100)的孔徑分布更窄。

圖5 合成UiO-66樣品的孔徑分布圖

圖6給出了樣品在77 K和1×105Pa條件下的氫氣吸附等溫線。在同樣不加甲酸條件下，CE-0的氫氣吸附量為1.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而MW-0的氫氣吸附量為1.39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。當(dāng)加入甲酸后，制備的樣品具有更好的氫氣吸附量，MW-50和MW-100的儲(chǔ)氫量分別達(dá)到1.83%和1.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但是傳統(tǒng)溶劑熱合成的樣品CE-50和CE-100的儲(chǔ)氫量只有1.57%和1.58%。結(jié)果表明，在微波合成條件下。甲酸的加入可以有效提高合成樣品的氫氣吸附量，而對(duì)傳統(tǒng)合成樣品的影響不大，說明甲酸可以在短時(shí)間內(nèi)形成結(jié)晶度良好的UiO-66材料。另外，由于微波合成樣品(MW-50，MW-100)相比傳統(tǒng)電熱調(diào)制合成樣品(CE-50，CE-100)具有更小的孔徑分布，這些小孔徑的微孔有利于對(duì)氫氣的吸附，所以MW-50和MW-100在77 K和1×105Pa條件下表現(xiàn)了更高的儲(chǔ)氫性能。

圖6 合成樣品在77 K和1×105Pa下的氫氣吸附等溫線

3 結(jié)論

本文在微波條件下，以甲酸為模板，通過溶劑熱法成功合成了UiO-66晶體，并研究了不同甲酸加入對(duì)晶體合成的影響，并與傳統(tǒng)溶劑熱合成進(jìn)行對(duì)比。對(duì)于在不同條件下合成的樣品，隨著甲酸的加入量增多，晶體結(jié)晶度、顆粒大小和BET比表面積都隨之增大，發(fā)現(xiàn)利用微波可以極大地加快晶體的合成，較之傳統(tǒng)合成，合成時(shí)間從24 h降到30 min，而且當(dāng)甲酸與ZrCl4摩爾比為50∶1和100∶1時(shí)，與傳統(tǒng)電加熱得到樣品CE-50和CE-100相比，微波得到的樣品MW-50和MW-100有更多小孔徑的微孔，這使得MW-50和MW-100在77 K和1×105Pa下的氫氣吸附量達(dá)到1.83%和1.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而CE-50和CE-100的儲(chǔ)氫量只有1.57%和1.58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

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Microwave synthesis and hydrogen storage performance of UiO-66

YANG Long,CAI Rong,QI Wei-dong,SUN Li-xian*,XU Fen*
(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electronic Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

The synthesis of UiO-66 was reported by using formic acid as the template under both microwave(MW)irradiation heating and conventional electric(CE)heating.XRD and SEM analysis show the enhancement of crystallinity and particle sizes with the addition of formic acid.Obvious differences of pore size distribution from DFT method were observed for the synthesized UiO-66.For the similar micro pore volumes(pore width<2 nm),in terms of the pore size distribution from the DFT method,the materials prepared by MW heating show two major peaks at 0.82 and 1.10 nm,while the materials using CE heating appear three major peaks at 0.82,1.10 and 1.63 nm.This leads to higher H2storage capacities of 1.83%and 1.85%for the MW-50(mole ratio of formic acid and ZrCl4is 50∶1)and MW-100(mole ratio of formic acid and ZrCl4is 100∶1)than those of 1.57%and 1.58%for CE-50 and CE-100 at 1 bar and 77 K,respectively.

microwave synthesis;metal-organic framework;UiO-66;hydrogen storage

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1605-04

2016-01-19

國家自然科學(xué)基金(U1501242，51371060，51361005，21403267，21373215，51201042，51461010，51201041)；廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFDA118005，2014GXNSFAA118319，2015-GXNSFFA139002，2012GXNSFGA06002)；廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(1210908-217-Z，161002-Z)資助

楊龍(1989—)，男，山西省人，碩士生，主要研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)框架材料(MOFs)。

孫立賢，男，湖南省人，博士導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧稀崃W(xué)與傳感器，Email:lxsun@dicp.ac.cn；徐芬，湖南省人，博士導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槟茉床牧稀峄瘜W(xué)，Email:xufen@guet.edu.cn。