退役鋰離子動力電池梯次利用可行性研究

李臻，董會超

(鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南鄭州450000)

退役鋰離子動力電池梯次利用可行性研究

李臻，董會超

(鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南鄭州450000)

借助電池內阻測試儀、電池充放電測試儀、熱成像儀等儀器研究退役電池電化學性能。研究結果表明，電動汽車退役鋰離子動力電池可利用率達到60%，梯次利用價值巨大。電池性能測試結果顯示：退役電池深循環壽命可達750次以上，高倍率放電及安全性能良好，但是低溫放電性能稍差。

鋰離子動力電池；梯次利用；循環壽命；倍率性能；安全性能

全球能源危機日益加劇，同時傳統化石能源粗放式應用造成的環境污染嚴重威脅著人類的健康生存，而電動汽車在緩解能源危機、解決城市霧霾方面具有很大優勢[1-4]。目前電動汽車廣泛采用磷酸鐵鋰型動力鋰離子電池作為動力源，主要考慮到這種類型動力鋰離子電池正極材料安全性較高、價格相對較低以及對環境友好等優點[5-6]。

正因為電動汽車在解決城市環境危機方面優勢明顯，近年來行業整體發展迅猛。動力電池作為電動汽車的動力電源仍然是制約電動汽車行業發展的瓶頸，盡管鋰離子電池的研究一直是各大高校及科研院所的研究熱點，但電池成本仍然居高不下[7]。鋰離子動力電池價格高昂固然與電池行業整體生產水平、電池材料價格高有關，但是將電動汽車上退役下來的鋰離子動力電池經過篩選重組，重新梯次利用到其他對電池性能要求相對較低的場合，這將大大降低鋰離子動力電池的實際利用價格，更有利于廢棄物資源節約化的發展方向。本文通過研究退役電池電化學性能，分析退役鋰離子動力電池梯次利用可行性，為退役鋰離子動力電池資源化、合理化利用提供技術依據。

1 實驗

實驗中采用磷酸鐵鋰型軟包鋰離子動力電池作為研究對象，電池容量大小為20 Ah，生產廠家為河南環宇賽爾新能源科技有限公司。實驗中用到設備包括：電池內阻測試儀(日本日置，HIOKI-3554)，鋰電池充放電儀(杭州可靠性儀器廠)，高低溫箱(北京雅士林設備有限公司)，熱成像儀(FLIR)。電池高低溫環境下放電性能實驗是在高低溫箱中模擬進行，高低溫箱具備防爆排氣功能。

文中退役鋰離子動力電池(退役電池)都定義為電池在電動汽車上運行一定年限后，由于電池組整體容量無法滿足動力電池性能要求而退運，且經過內外特性分選后的合格單體電池；報廢鋰離子動力電池(報廢電池)是指從電動汽車上卸載下的電池被篩選以后，其外部形態或者容量、內阻等電化學性能不再適合梯次利用的電池。

2 結果討論

2.1 電池分選

將電動汽車上退役下來的鋰離子動力電池組進行拆解，首先根據電池外部形態初次篩選，篩選標準包括電池極耳是否完好，電池是否發軟、鼓脹以及表面起皺，圖1所示為不同狀態下的軟包鋰離子動力電池。實驗統計結果顯示，初次篩選出的不合格電池，即報廢電池，占到電動汽車全部卸載電池的30%。

經過上述初次篩選，將剩余動力電池進行內特性測試，主要包括電池容量、內阻等，實驗結果發現，內阻過大以及容量過低(低于初始容量80%)等不合格電池在整體電池中比例為10%。結果表明，經過兩次分選，總共報廢電池的比例為40%，還有60%的退役電池可以進一步梯次利用，梯次利用空間巨大。

圖1 不同狀態下的鋰離子動力電池

2.2 退役動力鋰離子電池電化學性能分析

(1)容量及內阻

從電動大巴整體拆卸下來的動力鋰離子電池中分別隨機取10支退役電池和10支報廢電池分析，測得退役電池及報廢電池容量、內阻的大小，并將二者進對比分析。圖2為退役及報廢電池內阻大小，從圖中可以發現，退役電池內阻較小，為1 mΩ左右，而且分布較為統一，與新出廠動力鋰離子電池相比變化不大；但是報廢電池內阻則急劇增大，大部分內阻都在10 mΩ以上，內阻大小的分布分散。圖3所示為退役及報廢電池容量大小和分布，大部分退役電池的容量都在21 Ah左右，單個電池之間容量差別很小；而報廢電池容量都在14 Ah以下，單體電池之間容量差別明顯。從電池內阻及容量分析可以發現，退役電池的內阻及容量大小與新電池相比差別不大，具有進一步梯次利用的可能；而報廢電池的內阻及容量已經遠遠達不到使用要求，失去梯次利用價值。

圖2 退役電池及報廢電池內阻大小分布

圖3 退役電池及報廢電池容量大小

(2)循環壽命

針對電動大巴退役動力鋰離子電池，測試其在25℃環境中電池循環壽命，當退役電池容量下降至初始容量的80%，即可認為電池失去利用價值。實驗中采用的充放電制度為：恒流恒壓充電，0.3C恒流充電至電壓為3.65 V，接著恒壓充電至電流減少至0.2 A；恒流放電至2 V。實驗發現，退役電池700次循環以后容量降至18 Ah，即其容量還能達到初始容量的90%。對電池繼續循環壽命測試，當循環至750次時，容量還能達到16 Ah，即為初始容量的80%，如圖4所示。隨后，循環次數繼續增加，電池容量急劇下降。實驗發現退役電池經過750次循環以后，其容量依然能達到初始容量的80%，仍具有很大的梯次利用價值。

圖4 退役電池循環700次后循環性能

(3)倍率放電性能

對剩余容量為90%的退役動力鋰離子電池進行放電倍率性能測試，電池充電制度和上述充電方法相同，實驗在25℃下進行。圖5所示為退役電池不同放電倍率下放電曲線，放電倍率為0.3C～2C。從圖中可以發現退役電池以0.3C和0.5C放電時，放電曲線相似，放電電壓平臺為3.2 V；以0.7C放電時電壓平臺還可以維持在3.1 V，而當以2C放電時，電壓平臺降至3.0 V，發電容量在17 Ah以上。

圖5 退役電池不同放電倍率下性能測試

(4)高低溫性能

為研究退役動力鋰離子電池在不同溫度環境下的放電性能，本實驗選取8支容量近似規格相同的退役動力鋰離子電池，分別放置于高低溫箱中，調節放電環境溫度范圍：－20～65℃。圖6所示為退役電池在不同溫度下的放電曲線，從圖中發現退役電池在25～65℃的環境中放電曲線基本相似，其在0℃環境中放電容量下降至19 Ah，放電電壓平臺也下降至3.1 V；繼續降低環境溫度，降至－10℃時，放電容量為16 Ah，放電電壓平臺降為3.0 V；繼續降低溫度至－20℃，放電容量及放電電壓平臺均急劇降低。圖7所示為8支蓄電池不同環境溫度的放電容量大小。

圖6 退役電池在不同溫度下的放電曲線

圖7 退役電池不同溫度下放電容量

磷酸鐵鋰型鋰離子動力電池在低溫環境下的放電容量及放電電壓會出現一定程度的下降，退役電池在低溫條件下放電容量與新電池相比，低溫性能出現一定程度衰減，這要求其在梯次利用中更需注意應用場合。

(5)充放電溫升

退役電池已運行很長時間，前面已經提到，根據分析測試結果大部分退役電池內阻會增大；同時，軟包大容量鋰離子動力電池大都采用疊片式設計，在使用過程中外觀很容易變形，其內部結構也可能會發生輕微變化。這些退役電池的變化都極易導致電池在大電流充電或者放電時，其電池溫度場和電流密度分布不均勻，從而使得熱量在局部聚集而出現熱失控的風險。

本研究利用熱成像儀測得退役電池大電流充放電結束后表面溫度分布。此次測試采用充電制度為是1C(20 A)充電至電壓3.65 V，恒壓充電至電流降至1 A；放電制度為以1C放電至電壓為2.0 V。圖8為退役電池充放電截止時測得熱成像圖，其中(a)為放電截止時退役電池表面溫度分布，(b)充電截止時退役電池表面溫度。從圖中可以發現退役電池在1C狀態下充放電，其表面溫度差別不大，最高溫度分布出現在電池中間區域，均不超過33℃。

(6)電池安全性能

正極材料為磷酸鐵鋰的鋰離子動力電池安全性較高，正因為如此，目前此類型鋰離子動力電池是電動汽車動力電源的首選。退役鋰離子動力電池在退役之前已經運行多年，對其安全性進行檢測很有必要。通過對其針刺、擠壓、過充、過放、跌落等多種舉措進行測試后發現，退役電池各項測試結果均滿足梯次利用要求，退役電池梯次利用的安全性是毋庸置疑的。

圖8 退役電池充放電熱成像圖

3 結果與討論

從電動汽車上退役下來的鋰離子動力電池，經過分選重組后，梯次利用價值巨大。從退役電池電化學性能研究發現，與新電池相比經過重組后其在容量、內阻及一致性方面，均滿足梯次利用過程中對電池要求，25℃經過750次循環以后，退役電池容量還能保持到初始容量80%；倍率性能測試結果顯示，2C放電時，其平臺電壓可達到3.0 V，放電容量也在17 Ah以上；與新電池相比退役電池低溫放電性能較差，當放電溫度在－10℃時，容量下降至16 Ah，放電平臺電壓降至3.0 V，退役電池在低溫場合中梯次利用要尤其做好加熱及保溫防護；退役電池熱成像測試結果表明，電池在充放電時表面溫度分布均勻，溫差小；退役電池安全性測試結果也說明其安全性滿足梯次利用要求，退役電池梯次利用價值及潛力巨大。

[1]陳全世.先進電動汽車技術[M].北京：化學工業出版社，2007：7-16.

[2]張賓，林成濤，陳全世.電動汽車用LiFePO4/C鋰離子蓄電池性能[J].電源技術，2008，32(2):95-98.

[3]田玉冬，朱新，曹廣益.電動汽車的動力電池技術[J].移動電源與車輛，2003(3)：36-41.

[4]林成濤，張賓一，陳全世，等.典型動力電池特性與性能的對比研究[J].電源技術，2008，32(11)：735-738.

[5]楊東，席陳彬，胡建華，等.磷酸鐵鋰電池熱效應研究[J].化學學報，2011，69(17):1987-1990.

[6]MA J,LI B H,DU H D,et al.Inorganic-based sol-gel synthesis of nano-structured LiFePO4/C composite materials for lithium ion batteries[J].J Solid State Electrochem,2012,16(4):1353-1362.

[7]林成碳，李騰，田光宇，等.電動汽車用鋰離子動力電池的壽命實驗[J].電池，2010,40(1):23-26.

Feasibility study of secondary utilization of retired power lithium-ion battery

LI Zhen,DONG Hui-chao
(College of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou Henan 450000,China)

The performance of retired power lithium-ion batteries was investigated by battery internal resistance tester,charging/discharging tester and thermal image meter.Experimental results indicate that the utilization rate of retired power lithium-ion battery is more than 60%,and it has large secondary utilization value.The life of retired battery under deep cycle can reach 750 cycles,and it has high rate discharge performance and good safety.The discharge performance at low temperature is bad.

power lithium-ion battery;secondary utilization;cycle life;rate performance;safety

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1582-03

2016-01-14

李臻(1986—)，女，河南省人，碩士研究生，主要研究方向為電化學。