CNTs/PPy/MnO2復合材料的制備及電容性能的研究

趙娣，戴富才，韓曉曉，傅麗

(廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北廊坊065000)

CNTs/PPy/MnO2復合材料的制備及電容性能的研究

趙娣*，戴富才，韓曉曉，傅麗

(廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北廊坊065000)

采用自組裝法制備CNT/PPy/MnO2三元復合材料，利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外光譜對其結構和形貌進行表征，通過循環伏安、恒流充放電及交流阻抗對其電化學電容性能進行了研究，并討論了不同配比對復合材料的電化學性能的影響。結果表明：CNT/PPy/MnO2三元復合材料在質量比為m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45時，內阻小且具有良好的充放電可逆性，在1 mol/L的Na2SO4溶液中，以0.28 A/g電流密度放電時，比電容可達178 F/g。掃描500圈后，電容保持率仍在92%以上，表明具有良好的循環穩定性。

CNT/PPy/MnO2；三元復合材料；電容性能

電子設備的爆炸性增長以及以電動和混合動力為基礎的綠色交通的發展，使得對高功率、高能量存儲設備的需求越發迫切。在這方面，超級電容器是公認的具有超高吸引力的能源存儲設備，與傳統的電容器相比，它具有更高的能量密度；與傳統電池相比，它具有更高的功率密度和更長的循環壽命，因而受到國內外研究者的廣泛關注。

電極材料是決定超級電容器電化學性能的重要因素之一。因此，研發性能優異的電極材料是提高電容器性能非常重要的部分[1]。CNT/導電聚合物/金屬氧化物三元復合材料，一方面CNT的加入可增大復合材料的比表面積，有利于提高材料的比電容，同時可增大金屬氧化物的電導率；另一方面導電聚合物的加入，可提高金屬氧化物的利用率，三者復合可充分發揮各自優勢，彌補單一材料的不足[2-7]。因而作為新一代電容器電極材料具有很大發展空間和應用前景。Sharma等[8]研制出的超級電容器電極材料中采用聚苯乙烯磺酸(PSS)分散多層碳納米管作為PPy/MnO2復合物的支撐材料，這種MWCNT-PSS/PPy/MnO2納米復合材料的電極在0.5 mol/LNa2SO4電解質中的比電容高達412 F/g，在5 mV/s的掃描速率下循環5 000次電容量僅損失10%，表現出良好的循環性能，并認為PPy與MnO2的協同作用明顯改善了復合材料的電化學性能。Sivakkumar等[9]采用原位化學法制備了CNT/PPy/MnO2復合材料，在0.5 mol/LNa2SO4電解質中，掃速為20 mV/s時比電容可達281 F/g。Wanhong Sun等[10]利用超聲技術合成出PPy/GNS/NiO復合材料，當含GNS 3%、NiO 48.7%(質量分數)時復合材料的電導率最大，可達24.39 S/m，因而得出此三元體系有利于增加復合材料的導電性能。

本課題采用自組裝法制備CNT/PPy/MnO2三元復合材料，采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外光譜和電化學測試等測試手段對其結構和電化學性能進行了研究，并找到最佳配比，期望得到電容較高、可逆性較好的復合電極材料。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)；FeCl3·6 H2O；吡咯(Py)；KMnO4；Na2SO4及其他試劑均為分析純；碳納米管(CNT)；聚四氟乙烯乳液(PTFE)；泡沫鎳；導電石墨均為化學純。

TD-3000-X射線衍射儀(丹東通達儀器有限公司)；P4000電化學工作站(美國普林斯頓公司)；KYKY-EM3900M型掃描電鏡(北京中科科儀股份有限公司)；LYRA3型場發射掃描電鏡(捷克TESCAN公司)；IRPrestge-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)。

1.2 CNT/PPy/MnO2三元復合材料的制備

復合材料的質量比以初始加入的CNT、吡咯單體和生成的MnO2來標記[10]，下面以CNT/PPy/MnO2質量比為45∶10∶45為例說明。向150 mL的蒸餾水中加入0.131 3 g SDS和0.697 4 g CNT，超聲使之分散均勻，室溫下磁力攪拌2 h。向分散液中加入0.15 mL的Py，攪拌均勻后置于冰箱中10 min，使溶液冷卻至0℃。取出后，超聲條件下逐滴加入15 mL 0.15 mol/L FeCl3·6 H2O以引發聚合反應，滴加完畢后繼續室溫攪拌2 h。將溶液抽濾后得到產物，水洗兩次，乙醇洗一次，真空烘干過夜。

將烘干后的CNT/PPy復合物加入到2 mol/L的H2SO4溶液中，再加入1.265 5 g KMnO4，90℃反應至溶液紫紅色褪去。將溶液抽濾，水洗兩次，乙醇洗一次，真空烘干過夜[4]。

按以上方法分別制備如下比例的復合材料m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=(1)50∶0∶50；(2)45∶10∶45；(3)33.3∶33.3∶33.3；(4)0∶10∶90；(5)5∶10∶85；(6)85∶10∶5；(7)90∶10∶0。

1.3 電極的制備

將制得的復合電極材料、石墨、PTFE按質量比85∶10∶5混合，滴入適量無水乙醇將其攪拌成糊狀，用不銹鋼刀片將該混合物均勻地涂在已知質量的泡沫鎳上，放在真空干燥箱中120℃烘干5 h。用粉末壓片機壓片，稱重，備用。

1.4 電極材料的表征

用KYKY-EM3900M型掃描電鏡掃描復合材料的SEM譜圖。

用TD-3000-X射線衍射儀測定復合材料的XRD譜圖，采用銅靶Kα輻射，波長0.154 056 nm，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度0.2(°)/s，掃描角度范圍為10°～90°。

用IRPrestge-21型傅里葉變換紅外光譜儀測定復合材料的紅外譜圖。

1.5 電極性能的測試

以復合電極材料制作的電極為工作電極，鉑網電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)構成三電極體系，以1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，用P4000電化學工作站記錄循環伏安譜圖、恒流充放電譜圖以及電位在E=0.0 V(vs.OCP)下的交流阻抗譜圖。

2 結果與討論

2.1 對電極材料的形貌表征

圖1為不同電極材料在不同放大倍數下的SEM圖片，a為純CNT的電鏡照片，b為純PPy的電鏡照片，c為CNT/PPy二元復合材料的電鏡照片，可以看到在CNT的外層附著PPy，這是由于在FeCl3引發吡咯單體聚合后，PPy包覆了CNT，但并不均勻，原因可能是由于在碳管不同部位聚合程度略有不同。圖片d是CNT/PPy/MnO2三元復合材料在質量比為45∶10∶45時的SEM圖片。d與c相比明顯發現二氧化錳繼續在CNT/PPy二元材料上沉積生長，使得表面變得粗糙，表面呈絮狀，比表面積增大，空隙增多，這樣有利于電解液滲透到材料內部，從而減小電荷轉移電阻。

圖1 不同倍率下電極材料的SEM圖

2.2 XRD分析

復合電極材料的XRD譜圖如圖2所示。圖中曲線a為CNT/PPy的XRD譜圖，曲線b為CNT/PPy/MnO2三元復合材料的XRD譜圖。在CNT/PPy衍射圖(曲線a)中，2θ值為26°有一個很強的衍射峰，峰形較尖銳，半峰寬較小，這是CNT的衍射峰。在2θ≈25°處有一個很寬的衍射峰，這是PPy的非晶彌散峰，說明本征態PPy是無定型的。隨著二氧化錳含量的增多，此處的衍射峰逐漸減小，這說明二氧化錳包覆在CNT/PPy的表面，并不斷沉積，形成了三元復合材料。對于二氧化錳，從曲線c可以看出其在17°、37°、61°處有衍射峰，樣品屬于隱錳鉀礦，為α-MnO2，其化學通式為K2-xMnO2·yH2O。這種寬化而強度較弱的衍射峰說明在復合材料表面的二氧化錳趨于無定型的事實[13]。以上這些結果與電鏡照片結果一致。

圖2 復合材料的XRD圖

2.3 紅外圖譜分析

圖3是PPy及復合材料的FTIR圖譜。三條曲線都包含有PPy的特征峰，即在3 471cm－1處附近的特征峰來源于N-H和O-H鍵的伸縮振動，在1 560 cm－1和1 456 cm－1處都出現了吡咯環的特征振動峰。其中1 560 cm－1附近的吸收峰為吡咯環的非對稱伸縮振動，1 456 cm－1附近的吸收峰為吡咯環的對稱伸縮振動；1 382 cm－1處附近的特征峰來源于吡咯環中C-N或C-H鍵的變形振動，1 170 cm－1處附近的特征峰來源于=C-H的伸縮振動，925 cm－1處附近的特征峰來源于吡咯環中面外的C-H鍵的變形振動。由此可知，是否復合CNT及MnO2對PPy的主鏈結構基本沒影響。

圖3 電極材料的FT-IR譜圖

2.4 電化學性能分析

2.4.1 循環伏安性能分析

圖4為不同吡咯含量的三元復合材料CNT/PPy/MnO2的循環伏安圖，掃描速率5 mV/s。可以看到，三元復合材料的質量比為m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45時電流響應值最大，CV曲線呈現出較為理想的矩形特征，關于零電流基線基本上是對稱的，且沒有出現任何有關聚吡咯的氧化還原峰。與a相比，曲線b的矩形略有扭曲，同時電流響應值較小，比電容相對較小。而隨著聚吡咯含量的增大，氧化還原電流也相應減小，矩形效果也越來越差，如曲線c和d。

圖4 不同聚吡咯含量的CNT/PPy/MnO2的循環伏安曲線

以上結果表明，適量聚吡咯的加入可增大電極材料的比電容，改善電極材料的可逆性，這主要是由于無定型態的PPy與CNT和MnO2的協同作用的結果，提高了MnO2的利用率，因而比電容增大。但過量的加入聚吡咯又會使得MnO2在三元復合材料中退居次位，聚吡咯處于主導地位，而聚吡咯較MnO2而言電容量相對較小，可逆性較差[9]，所以CV曲線的電流響應值變小，且矩形扭曲甚至消失，如曲線d所示。

根據此循環伏安的結果，可以確定吡咯的質量分數為10%時材料的性能最佳。

固定復合材料中聚吡咯的含量，尋找CNT和MnO2的最佳配比。圖5為不同配比的復合材料在掃描速率5 mV/s下的循環伏安曲線。從圖中曲線a、b、c可以看到，隨著CNT含量的增大、MnO2含量的減小，電流響應值逐漸增大，且圖形與矩形也越接近，當CNT和MnO2的質量分數相等時電流響應值最大，矩形規整(如圖5曲線c所示)，可逆性最佳。但當CNT的含量繼續增大，而MnO2的含量較小時，電流響應值反而變小(如圖5曲線d和e所示)。經計算a和b比例下的比電容近似相等，這說明MnO2對整個電極材料電容的貢獻是最大的，這也是可以理解的，因為MnO2儲存電荷利用的是法拉第贗電容，而CNT是雙電層電容，雙電層電容相對于法拉第贗電容要小很多，因此少量的CNT的加入對于整個電極材料的比電容貢獻不大。而當CNT與MnO2量相當時，即c電極，根據電鏡結果，PPy先分散在CNT，然后MnO2再附著在PPy上，即此時CNT的存在使得MnO2趨于最大化的分散，加大了MnO2的利用率，增加了整個體系的比表面積，因而比電容是未加CNT時的3倍。而隨著CNT的含量繼續增多，雙電層電容起主要作用，電容量減小。

圖5 CNT與MnO2不同質量比的循環伏安曲線

由此可以得出三元復合材料在質量比為45∶10∶45時電化學性能最佳。

2.4.2 恒流充放電分析

圖6為最佳比例復合電極材料不同電流密度下的充放電曲線。由圖可知在這四種電流密度下，充放電電壓隨時間都呈直線關系變化，這說明該電極材料具有理想的電容行為。

根據電化學原理，利用恒流充放電測試結果，電極的比電容計算公式為：

式中：Cm為比電容；I為恒電流值；t為充電或放電時間；ΔE為電壓范圍；m為電極上活性物質的質量；j為電流密度。

圖6 最佳比例復合電極材料不同電流密度下的充放電曲線

利用式(1)計算電容器的充電比電容量和放電比電容量并列于表1。從表1可以看出：隨著電流密度的增大，電容器的放電比電容量逐漸降低。這主要是由于在小電流密度下離子有充足的時間傳遞到活性材料內部，因而使得活性材料最大限度地得到利用。同時可以看出，不同電流密度下充放電效率都較高，且變化不大，說明大電流放電性能也優良。在電流密度為0.56 A/g時，庫侖效率最大，可達94.4%。

2.4.3 交流阻抗測試

對復合材料電極在電位為E=0.0 V，功率高頻為100 kHz低頻為0.1 Hz，振幅為5 mV的條件下進行交流阻抗測試，其阻抗譜圖如圖7所示。可以看到復合電極的電化學阻抗由高頻區的半圓和低頻區的斜線兩部分組成。由曲線a可知，最佳比例的三元復合電極在低頻區域接近于80°的直線，這說明最佳比例的三元復合電極具有較好的電化學電容行為，與曲線b相比，說明聚吡咯的加入提高了電極材料的電化學電容性能。由高頻區與實軸的交點可以得出(圖7右上角為高頻區的放大圖)，三元復合電極的內阻約為7.4 Ω，CNT/MnO2二元復合材料的內阻約為8.5 Ω，很明顯聚吡咯的加入減小了電極材料的電阻，原因應該是無定型結構的聚吡咯的加入使得復合材料空隙增多，這樣有利于電解液滲透到材料內部，從而減小電荷轉移電阻。

圖7 復合材料交流阻抗譜圖

2.4.4 循環壽命測試

圖8為最佳比例下三元復合材料的放電比電容和庫侖效率隨循環圈數的變化曲線。可以看出在前50圈內，比電容降低了7.3%，在之后500圈內，比電容值基本保持不變，電容保持率達到92.7%。為了深入理解，對該復合材料電極在電位為E=0.0 V，頻率在100 kHz～0.1 Hz，振幅為5 mV的條件下測試第1圈和第1 000圈的交流阻抗譜圖(圖9)。可以看到在充放電1 000次后，低頻區域仍接近于70°的直線，說明此時電容性能仍較好，但其內阻增加，同時電荷轉移電阻明顯增大。這可能是由于數次的充放電過程使得一些活性物質從集流體上脫落，也有可能是Mn的溶解，使得電容量減小，或聚吡咯電化學活性的退化，使得電荷轉移電阻增加。

圖8 最佳比例復合材料的循環壽命曲線

圖9 不同循環圈數下最佳比例復合材料的交流阻抗曲線

3 結論

自組裝法制備并研究了不同質量比的CNT/PPy/MnO2三元復合電極材料的電化學性能，研究得出CNT依次被PPy、MnO2包覆，使得復合材料的平均粒徑變小，比表面積增大，且PPy與MnO2的協同作用增強了復合材料的電化學性能。當質量比例為m(CNT)∶m(Py)∶m(MnO2)=45∶10∶45時，電極可逆性能良好，比電容最大，當以0.28 A/g電流密度放電時，比電容達178 F/g。掃描500圈后，電容保持率仍在92%以上，表明具有良好的循環穩定性，但比電容仍有很大提升空間。

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Preparation and capacitance performance of CNT/PPy/MnO2composites

ZHAO Di*,DAI Fu-cai,HAN Xiao-xiao,FU Li
(Department of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China)

CNT/PPy/MnO2ternary composite material was prepared by self-assembly method.The structure and morphology of ternary composites were studied by scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction(XRD)and infrared spectroscopic.The electrochemical capacitance performance of ternary composites was investigated by cyclic voltammetry(CV),constant current charge-discharge and AC impedance tests.The influence of different ratio on the electrochemical properties of the composite material was discussed.The results indicate that CNT/PPy/MnO2ternary composites withm(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45 have small internal resistance and high charge-discharge reversibility.The specific capacitance of the ternary composites can reach 178 F/g at current density of 0.28 A/g in 1 mol/L Na2SO4solution.The electrode exhibits good cycling stability,retaining up to 92%of its initial charge capacitance at 500th cycle.

carbon nanotube/polypyrrole/manganese oxide;ternary composites;capacitance performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1565-05

2016-01-08

廊坊師范學院青年基金(LSLQ201403)；廊坊市科技局科技支撐項目(2015011055)

趙娣(1983—)，女，河北省人，講師，主要研究方向為界面電容和超級電容器。