不同降解方式對淀粉基水煤漿分散劑性能的影響

郭藝，張光華，李俊國，張昕瑋，吳桂霞（陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

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研究開發(fā)

不同降解方式對淀粉基水煤漿分散劑性能的影響

郭藝，張光華，李俊國，張昕瑋，吳桂霞
（陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

摘 要：分別采用氧化法（H2O2為氧化劑）、酸解法（HCl）兩種不同的方式制備降解淀粉，在相同的實驗條件下，以丙烯酸（AA）、苯乙烯磺酸鈉（SSS）為單體，H2O2-Fe2+為引發(fā)劑，通過自由基聚合反應(yīng)制備3種淀粉基水煤漿分散劑。通過紅外光譜（FTIR）、核磁共振氫譜（1H NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）對產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及分布進行了表征和分析。將 3種分散劑應(yīng)用于彬長煤制漿，考察對比了漿體的表觀黏度、分散劑最佳添量、最大制漿濃度、流變性、Zeta電位、吸附特性及靜態(tài)穩(wěn)定性等。結(jié)果表明，經(jīng)氧化降解制備的淀粉基水煤漿分散劑在最佳添加量0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，水煤漿最大制漿濃度可達到67%，表觀黏度為906mPa·s，煤粒表面的 Zeta電位由-12.1mV變化到-47.3mV，相較于由玉米淀粉及酸降解淀粉制備的水煤漿分散劑對彬長煤具有更好的降黏、分散、穩(wěn)定作用。

關(guān)鍵詞：煤燃燒；污染；淀粉；分散劑；穩(wěn)定性

第一作者：郭藝（1991—），女，碩士研究生。E-mail 418064588@qq.com。

聯(lián)系人：張光華，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail lgy418064588@sina.com。

水煤漿散劑是制備高品質(zhì)水煤漿不可或缺的一種重要水煤漿分添加劑，是影響水煤漿性能和價格的關(guān)鍵因素［1-3］。目前工業(yè)中應(yīng)用的分散劑主要為萘系、木質(zhì)素系等，其中木質(zhì)素系分散劑降黏效果較差，而萘磺酸鹽雖然降黏性能較好、價格低廉，但其制備的水煤漿穩(wěn)定性差，易析水形成硬沉淀，同時其生產(chǎn)所需的原料、反應(yīng)所要求的高溫以及甲醛的使用等問題制約著其發(fā)展。隨著全球?qū)Νh(huán)境污染問題的逐漸重視以及石油資源的日漸枯竭，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向了淀粉等來源廣泛、價格低廉、無毒可降解的天然生物質(zhì)資源。DEBADUTTA等［4-5］研究了淀粉黃原酸酯、淀粉磷酸酯、天然皂素等天然產(chǎn)物改性分散劑，均取得了較好效果；張光華等［6］以玉米淀粉為原料制備了一種陰離子型水煤漿分散劑，其添量少，降黏效果突出。然而，由于天然淀粉的分子量大、黏度大、流動性差等問題，在制備前對原淀粉進行降解處理尤為重要。本文采用氧化、酸解兩種方式對玉米淀粉進行降解處理，后經(jīng) H2O2-Fe2+氧化還原體引發(fā)降解淀粉與乙烯基單體進行接枝共聚，制得一系列新型淀粉基水煤漿分散劑，并將其應(yīng)用于彬長煤制備水煤漿。通過對比其對水煤漿的分散、降黏、穩(wěn)定能力，探討不同降解方式對淀粉基水煤漿分散劑使用性能的影響，以期為淀粉基水煤漿的制備提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

苯乙烯磺酸鈉，分析純，上海至鑫化工有限公司；丙烯酸、過氧化氫、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；玉米淀粉，工業(yè)級，咸陽蘇秦淀粉廠；萘系水煤漿分散劑（NSF），工業(yè)級，濟南源盛化工科技有限公司；煤樣，陜西彬長煤礦。

1.2 水煤漿分散劑的制備

1.2.1 酸解淀粉的制備

將玉米淀粉和0.5mol/L的HCl溶液配制成35%的淀粉乳，40℃下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7，水洗若干次，烘干、粉碎后得樣品。

1.2.2 氧化淀粉的制備

將一定量的淀粉、去離子水配制成35%的淀粉乳，用5%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9；攪拌下加入一定量0.1%的FeSO4·7H2O溶液，并緩慢滴加H2O2，于40℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用3%的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至7，洗滌、烘干、粉碎后得產(chǎn)品。

1.2.3 接枝共聚物的制備

在三口燒瓶中加入淀粉/降解淀粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）、去離子水，45℃下攪拌15min；升溫至95℃，恒溫攪拌30min，使淀粉糊化完全；降溫至60℃，調(diào)節(jié)pH值至8，加入少量FeSO4·7H2O，充分?jǐn)嚢枞芙猓煤銐旱我郝┒返渭親2O2及混合單體（AA∶SSS=3∶1），控制1.5h滴完，保溫反應(yīng)4h。待產(chǎn)物冷卻至室溫，用20%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7～8。

1.3 煤質(zhì)分析與水煤漿的制備

采用干法制漿，將磨好的彬長煤樣按德士古氣化工藝的要求進行粒度級配［7］（20～40目，8%；40～120目，42%；120～200目，7%；200～300目，8%；300目以下，35%），加入一定比例的水和分散劑混合均勻即得水煤漿。彬長煤的煤質(zhì)分析見表1。

表1 彬長煤煤質(zhì)分析

1.4 產(chǎn)物分析

1.4.1 羧基含量的測定

采用淀粉糊滴定法［8］測定羧基含量見式（1）。

式中，V為樣品滴定所消耗NaOH的體積（標(biāo)準(zhǔn)溶液，下同），mL；V0為空白滴定所消耗NaOH的體積，mL；m為樣品質(zhì)量（絕干），g。

1.4.2 單體轉(zhuǎn)化率的測定

采用質(zhì)量法測定單體轉(zhuǎn)化率，見式（2）。

式中，C為單體轉(zhuǎn)化率，%；Wt為乳液總質(zhì)量，g；S為固含量，%；Wu為聚合物體系中不揮發(fā)物質(zhì)的總質(zhì)量，g；m為加入單體的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的物化性能

表2為氧化淀粉、酸解淀粉、玉米淀粉的理化性質(zhì)。從表2可以看出，氧化淀粉黏度低于酸解淀粉、原淀粉，同時淀粉經(jīng)氧化后羧基含量明顯增多。

表3為OSSA、HSSA、SSA、NSF的理化性質(zhì)。從表3中可以看出，氧化淀粉制備的分散劑（OSSA）相較于玉米淀粉、酸解淀粉制備的分散劑（SSA、HSSA）單體轉(zhuǎn)化率高，所帶負(fù)電荷也較多，性質(zhì)更加穩(wěn)定。這是因為淀粉經(jīng)預(yù)處理后分子量大幅降低，利于后續(xù)改性的進行。相比之下，酸降解是從淀粉分子鏈末端進行，而氧化降解是從淀粉長鏈的任意部位進行，因而淀粉經(jīng)氧化后其分子結(jié)構(gòu)更加松散，暴露出來的活性羥基較多，更有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生，因而反應(yīng)效率較高，單體發(fā)生自聚少，性質(zhì)更穩(wěn)定。同時，相較于HSSA、SSA及NSF，OSSA分子結(jié)構(gòu)中含有更多的羧基、磺酸基團，因而所帶負(fù)電荷較高。

表2 氧化淀粉、酸解淀粉、玉米淀粉的理化性質(zhì)

表3 OSSA、HSSA、SSA、NSF的理化性質(zhì)

2.2 紅外光譜分析

樣品烘干后采用 KBr壓片法通過德國 Bruker公司VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀測定紅外光譜，產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖1所示。

對比圖1中曲線可以看出:酸解淀粉、氧化淀粉及接枝共聚物均保留了玉米淀粉 931cm-1、860cm-1、765cm-1、575cm-1處的特征吸收峰，說明這些改性均未改變淀粉的基本結(jié)構(gòu)。氧化淀粉1655cm-1、1421cm－1處—COONa的特征吸收峰明顯增強，這是由于氧化過程中一部分羥基被氧化為羧基。酸解淀粉的紅外譜圖和原淀粉大致相同。OSSA1564cm-1、1455cm-1處為苯環(huán)上不飽和碳的伸縮振動峰；1126cm-1、1038cm-1、614cm-1處的吸收峰為磺酸基的特征吸收峰；2500～2000cm-1無吸收峰，說明各單體發(fā)生了共聚。綜上所述，成功制備了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 淀粉改性前后的紅外光譜圖

圖2 OSSA的核磁共振氫譜

2.3 核磁共振氫譜分析

樣品純化后以D2O為溶劑采用德國Bruker公司ADVANCE Ⅲ 400MHz型核磁共振波譜儀測定核磁共振氫譜，OSSA的1H-NMR圖譜如圖2所示。

由圖2中可知，苯環(huán)上與磺酸基鄰位及間位的H質(zhì)子的化學(xué)位移分別為δ=7.4～7.7、δ=6.9～7.2；δ=2.2～2.5為與苯環(huán)相連—CH—中的H質(zhì)子，說明苯乙烯磺酸鈉成功接枝到淀粉鏈上；δ=5.0～5.3為淀粉鏈R—OH中羥基的H質(zhì)子；δ=3.0～4.0為淀粉鏈—O—CH—中烷基H質(zhì)子的化學(xué)位移；δ=1.8～2.1為淀粉鏈中與羧基相連C的H質(zhì)子的化學(xué)位移；δ=1.2～1.7為接枝主鏈上—CH2—的H質(zhì)子的化學(xué)位移；溶劑D2O的化學(xué)位移為δ=4.7；綜合考慮，淀粉接枝丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉成功。

2.4 聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布

分散劑具有適宜的分子量有助于發(fā)揮更好的降黏和穩(wěn)定效果，是制備高品質(zhì)水煤漿的重要因素［9］。采用美國Waters 公司515-2414型凝膠滲透色譜儀測定分散劑的相對分子質(zhì)量及分布，流動相為0.1mol/L的NaNO3溶液，配樣濃度為5～10mg/mL，進樣量為80L。測試結(jié)果見表4。

表4 分散劑的相對分子質(zhì)量

從表4中可以得出，OSSA與HSSA的重均相對分子質(zhì)量接近，在 4萬～5萬左右，其分子量分布系數(shù)Mw/Mn均大于1，表明合成的2種分散劑的相對分子質(zhì)量及其分布均適中。SSA分散劑分子量相對較大，不利于分散劑發(fā)揮最佳分散性能。

2.5 分散劑添加量對水煤漿表觀黏度的影響

在25℃、 剪切速率為100s-1的條件下，改變OSSA、HSSA、NSF在水煤漿中的添加量，采用國家水煤漿工程技術(shù)研究中心成都儀器廠NXS-4C型水煤漿黏度儀測定漿濃度為67%時水煤漿的表觀黏度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 分散劑用量對水煤漿表觀黏度的影響

由圖3可知，增加分散劑的用量，水煤漿的表觀黏度表現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。在一定的范圍內(nèi)，分散劑在煤粒表面的吸附量隨其添加量的增加而增大，使得煤粒表面的負(fù)電荷不斷加大，空間位阻效應(yīng)不斷增強，表觀黏度逐漸降低；若繼續(xù)增加分散劑用量，則會導(dǎo)致煤粒表面親水性過強；另外，高分子的鏈段也會引起黏度上升［10］。淀粉經(jīng)氧化引入一定量的羧基基團，使其在煤粒表面的吸附量增加，并可提供更多的靜電斥力和空間位阻作用，有助于煤粒的分散。固定漿濃度為67%、分散劑添量為0.4%時，添加OSSA的水煤漿表觀黏度最低，為906mPa·s。由于NSF分散劑屬于片狀剛性結(jié)構(gòu)，通過萘環(huán)平躺吸附于煤粒表面，其吸附層較薄，提供的空間位阻效應(yīng)較弱，因而降黏能力較差［11］。

2.6 制漿濃度對水煤漿表觀黏度的影響

水煤漿漿濃對其表觀黏度的影響如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著漿濃的增加，水煤漿的表觀黏度均不斷增大。在漿濃較低時，煤粒間距較大，發(fā)生團聚的機率小，黏度增加緩慢；當(dāng)漿濃進一步增大，煤粒間距縮短，疏水作用增強，表觀黏度急劇增加［12］。當(dāng)OSSA添加量為絕干煤的0.4%時，最大制漿濃度可達到 67%，表觀黏度分別為906mPa·s，而工業(yè)化使用的萘磺酸鹽分散劑的最大制漿濃度僅能達到66%。

圖4 水煤漿濃度對水煤漿表觀黏度的影響

2.7 水煤漿的流變特性

流變特性是水煤漿最重要的性質(zhì)之一，理想的水煤漿應(yīng)該在制漿、管道泵送及霧化燃燒過程中具有較低的黏度，在存儲過程中保持較高的黏度［13］。采用美國 TA公司 AR2000型流變儀測定漿濃為67%，OSSA、HSSA添加量均為 0.4%的水煤漿流變性能，結(jié)果見圖5。其中測試溫度為25℃，剪切速率范圍0～100s-1，剪切速率增速5s-1/次。

圖5 OSSA、HSSA水煤漿的流變特性

從圖5中可以看出，隨著剪切速率逐漸增大，水煤漿表觀黏度均逐漸減小，表現(xiàn)出剪切變稀特性。將 2種水煤漿剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線以Power-law模型進行擬合，擬合參數(shù)見表5。

表5 OSSA、HSSA水煤漿的Power-law模型擬合參數(shù)

由表5可知，2種水煤漿的Power-law模型擬合相關(guān)系數(shù)R2均較高。在該模型下，OSSA水煤漿表現(xiàn)出較低的流動特性指數(shù) n，表明其具有相對較強的假塑性流體特征，在高剪切力下具有較好的減黏效果。此外OSSA水煤漿的稠度系數(shù)K值較小，這同樣對減黏有利。相較于HSSA，OSSA分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羧基、磺酸基團，可提供較強的靜電斥力，其與煤粒表面的正電荷區(qū)域可形成較為穩(wěn)定的化學(xué)吸附，將煤粒有效包裹將其分隔開，因而在高剪切速率下表現(xiàn)出較強的降黏能力。

2.8 分散劑濃度對吸附量的影響

配制一系列不同濃度的分散劑溶液，逐一采用美國Agilent公司Cary100 UV-Vis型紫外-可見分光光譜儀進行紫外吸收光譜測試，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。將不同濃度的分散劑溶液分別加到相同的煤樣中制備CWS，振蕩24h后離心取上清液，測定吸光度，換算出溶液濃度，并做空白實驗矯正。利用式（4）計算吸附量。

式中，Г為吸附量，mg/g；C0為分散劑溶液濃度（未吸附），mg/L；Ct為分散劑溶液濃度（吸附后），mg/L；Cblank為空白樣測試濃度，mg/L；V為溶液總體積，L；m為煤的質(zhì)量，g。

圖6 OSSA、HSSA在彬長煤表面的吸附等溫線

OSSA、HSSA在彬長煤上的吸附等溫線如圖 6所示。從圖6中可以看出，隨著分散劑質(zhì)量濃度的增加，2種分散劑在煤粒表面均逐漸達到飽和吸附，之后在一定濃度下形成平臺，這種變化趨勢表現(xiàn)出單層吸附特征。利用Langmuir等溫吸附方程［式（5）］對2條吸附等溫線進行擬合，擬合結(jié)果如表6所示。

式中:Г為吸附量，mg/g；Г∞為飽和吸附量，mg/g；c為平衡質(zhì)量濃度，%；K為Langmuir平衡常數(shù)。

表6 Langmuir等溫吸附方程擬合參數(shù)

由表6中可知，2種分散劑在煤粒表面的等溫吸附方程擬合相關(guān)系數(shù)R2均較高。對比可知，OSSA在煤粒表面的飽和吸附量最大，為 4.35mg/g，其Langmuir平衡常數(shù)K也較大，即OSSA在煤粒表面具有較快的吸附速率。OSSA通過結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)以疏水作用及π電子極化作用在煤粒表面形成吸附，封閉包裹住煤炭粒子，親水性的羧基、磺酸基伸入水溶液［14］。OSSA經(jīng)氧化引入羧基基團，能夠更好地與煤粒表面親水區(qū)域的陽離子形成靜電吸附，從而有利于提高其吸附量和吸附速率。

圖7 分散劑用量對水煤漿Zeta電位的影響

分散劑所帶的負(fù)電荷通過吸附層均勻地分布在煤粒表面。將0.2g煤和50mL一定濃度的分散劑制成水煤漿，振蕩 24h后離心取上清液，采用英國Malvern公司NANO-ZS90型Zetasizer納米粒度表面電位分析儀測其Zeta電位。3種復(fù)合煤粒表面的Zeta電位圖如圖7所示。當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800mg/L時，OSSA、HSSA、NSF粒表面Zeta電位分別降至－47.3mV、－42.1mV、－40.3mV。OSSA在煤粒表面吸附量大，制漿時可有效增強煤粒間的靜電斥力，提高漿體的分散性及穩(wěn)定性。

2.9 水煤漿穩(wěn)定性分析

于室溫下，采用法國 Formulaction公司TurbiscanLab型穩(wěn)定性分析儀測定3種水煤漿的穩(wěn)定性，掃描次數(shù)一共為60次，掃描間隔5min。穩(wěn)定性分析儀原始掃描圖譜如圖8所示。

渾濁區(qū)和清液區(qū)的相對高度Dr［式（6）］隨時間的變化可反映出水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性。表7為3種水煤漿分別在靜置30min和180min時的渾濁區(qū)、清液區(qū)Dr的變化情況。

圖8 水煤漿掃描圖譜

表7 分散劑對水煤漿清液區(qū)的影響

從表7中可以看出，OSSA水煤漿的清液區(qū)恒最小。上層清液區(qū)高度越小，表明顆粒開始沉降的越晚，體系穩(wěn)定性就越好。而NSF水煤漿的煤粒開始沉降時間最早，清液區(qū)較大，穩(wěn)定性差。

水煤漿的不穩(wěn)定性系數(shù)TSI可以用于表征漿體的整體穩(wěn)定性，其與相對于初始狀態(tài)時水煤漿反射光、透射光的光強度變化速率有關(guān)［15］。3種水煤漿的TSI隨時間變化情況如圖9所示。

圖9 分散劑對水煤漿不穩(wěn)定性系數(shù)的影響

對比圖中3條曲線可知，隨著靜置時間的延長，OSSA的不穩(wěn)定性系數(shù)始終最小，表明體系隨時間變化時反射光、透射光的光強度變化小，即漿體穩(wěn)定性好。OSSA分散劑具有良好的穩(wěn)定能力主要是因為其分子結(jié)構(gòu)中的具有較多的羧基、磺酸基，能夠與煤粒表面的正電荷形成有力的吸附，提高煤粒表面的電負(fù)性，有效增強煤粒間的靜電斥力作用，結(jié)合磺酸基、羧基、羥基與水分子的氫鍵作用以及淀粉長鏈的空間位阻作用，使得水煤漿具有優(yōu)良的穩(wěn)定性［16］。而NSF通過萘環(huán)平躺于煤粒表面形成吸附，其吸附層較薄，空間位阻作用弱，因而制備的水煤漿穩(wěn)定性差，易形成硬沉淀。

3 結(jié) 論

（1）通過紅外光譜、核磁共振氫譜對產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行了表征，證明成功合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的淀粉基水煤漿分散劑。采用凝膠滲透色譜對3種分散劑的相對分子質(zhì)量及分布進行了測定。

（2）將OSSA、HSSA分散劑應(yīng)用于陜西彬長煤的成漿試驗，并與市售NSF分散劑進行對比，測試結(jié)果表明:對淀粉進行降解預(yù)處理對于提高淀粉接枝共聚物的分散性能具有重要意義，其中經(jīng)氧化降解制得的分散劑對彬長煤具有相對較好的降黏、穩(wěn)定效果。當(dāng)OSSA在最佳添加量0.4%時，最大成漿濃度可達到67%，表觀黏度為906mPa·s，煤粒表面的Zeta電位由－12.1mV變化到－47.3mV，有效提高了水煤漿體的穩(wěn)定性，同時漿體具明顯的剪切變稀流動特性和良好的吸附性能。

參 考 文 獻

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Effects of different degradation methods on dispersion properties of starch coal-water slurry dispersion

GUO Yi，ZHANG Guanghua， LI Junguo，ZHANG Xinwei，WU Guixia
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，Shaanxi，China）

Abstract：Degraded starch was obtained by two different degradation methods of oxidative degradation （take H2O2as oxidant） and acid degradation（HCl）. Under the same experimental conditions，three types of starch coal-water slurry dispersants were prepared by radical polymerization with acrylic acid（AA） and sodium p-styrene sulfonate（SSS） as monomers，and H2O2-Fe2+as initiation. Their structures，molecular weights and distributions were characterized and analyzed by FTIR，1H-NMR and GPC. The three types of dispersants were applied to Binchang coal，and the apparent viscosity，the optimum dosage，the maximum slurry concentration，rheological behavior，Zeta potential，adsorption，static stability of the slurries were investigated and contrasted. The results showed that when the dosage of dispersant was 0.4%，the highest of concentration of CWS can reach 67%，and the apparent viscosity was 906 mPa·s，and the Zeta potential changed from -12.1 to -47.3mV. The starch coal-water slurry dispersant prepared by oxidative degradation，show better performance on viscosity reduction，dispersal，stabilization for Bingchang coal than those prepared by acidified starch or corn starch.

Key words：coal combustion；pollution；starch；dispersant；stability

中圖分類號：TQ 536.1

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1502-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.35

收稿日期：2015-10-09；修改稿日期：2016-01-25。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21176148）、陜西省教育廳重點實驗室項目（2010JS055）、西安市科技計劃項目（NC1316-1）。