基于表面更新的廢鉛膏脫硫實驗

邊文璟，易亮，周文芳，張俊豐（湘潭大學環境科學與工程系，湖南 湘潭411105）

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研究開發

基于表面更新的廢鉛膏脫硫實驗

邊文璟，易亮，周文芳，張俊豐
（湘潭大學環境科學與工程系，湖南 湘潭411105）

摘要：鉛酸電池的回收是鉛酸蓄電池行業的一個重要部分，并且綠色技術與低能耗和污染物排放是迫切需求的。目前，傳統工藝鉛膏預脫硫率無法穩定達標，致使低溫熔煉無法進行。為了解決問題，本文提出鉛膏預脫硫“表面更新”模式，添加粒子作為研磨介質，反應漿液與粒子在反應器內高速旋轉，對反應顆粒進行研磨，即時破壞產物碳酸鉛包裹層，實現反應顆粒表面更新。由此構建了實驗系統，研究了碳酸鈉在表面更新實驗系統中的鉛膏脫硫性能。實驗表明，在轉速60r/min、溫度50℃、漿液濃度30%～60%、摩爾比n(Na2CO3)?∶n(PbSO4)=1.1?∶1條件下，反應40min，鉛膏含硫率<0.3%。

關鍵詞：廢鉛膏；脫硫；表面更新

第一作者：邊文璟（1991—），男，碩士研究生，研究方向為固體廢物資源化。聯系人：張俊豐，博士，教授，研究方向為固體廢物資源化新技術與應用以及大氣污染控制理論與應用。E-mail

鉛蓄電池廣泛應用在汽車、電動車、摩托車、移動通訊基站、國防裝備等領域，我國已經成為世界最大的蓄電池產銷國。我國每年報廢的鉛蓄電池11000多萬只，含鉛300多萬噸[1-2]，因此回收廢蓄電池中的鉛具有重要的意義。廢鉛酸蓄電池破碎分選得到的廢鉛膏中硫酸鉛是主要的含鉛物質，含量通常50%～65%。廢鉛膏回收鉛通常采用火法，在高于1200℃的高溫下熔煉得到毛鉛，但熔煉過程會產生SO2及鉛塵污染[3-4]。為了減少SO2和鉛塵產生，可以先將廢鉛膏進行預脫硫處理（即將廢鉛膏中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛、氫氧化鉛等），即可在低于800℃的溫度下進行熔煉，不排或排放很少的SO2，揮發的鉛塵也大大減少。目前常用的廢鉛膏脫硫劑有Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、K2CO3等，其中Na2CO3綜合性能最好[6-11]。鉛膏預脫硫行業目前最大的技術瓶頸是脫硫不徹底，終物料含硫率不易達到低于0.5%的水平，不適宜進行低溫熔煉。

廢鉛膏預脫硫的過程是固體與液相反應，產物為固體的過程，PbSO4顆粒和 Na2CO3溶液發生反應，生成的PbCO3包裹在PbSO4顆粒表面，阻礙了脫硫反應的進行，這即是當前廢鉛膏預脫硫過程不徹底、反應慢的主要原因。適于廢鉛膏預脫硫的反應系統應該具備高效分散反應物料和即時實現反應顆粒表面更新的雙重功能，行業應用較多的釜式攪拌反應器，攪拌轉速通常在50～80r/min，可以提供有效的固液分散，但攪拌產生的水力剪切無法實現高效的表面更新，過高的攪拌轉速在實驗室的小型設備上可以實現，工業應用難度較大。鉛膏脫硫過程的反應包裹模型以及表面更新的原理如圖1、圖2所示。

本文構建了具備表面更新功能的鉛膏脫硫系統，添加粒子作為研磨介質，對反應顆粒進行研磨，即時破壞產物碳酸鉛包裹層，實現反應顆粒表面更新。在此基礎上采用 Na2CO3作為脫硫劑，實驗研究了脫硫性能及工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗用廢鉛膏取來自浙江某電源材料公司。鉛膏材料的XRD如圖3所示，該廢鉛膏的主要成分有 PbSO4、PbO2、PbO，用化學分析方法測定其中各組分的含量，得到的結果如表1所示。

1.2 實驗裝備

實驗裝置如圖4所示，反應器有效容積2L，內置φ5mm塑料球作為研磨介質，質量體積比為1.6kg/L。

1.3 分析方法

采用硫酸鋇重量法分析鉛膏固體的含硫率，含硫率低于0.5%即滿足工業生產要求，計算方法見式(1)。

式中，m1為硫酸鋇沉淀質量，g；m為稱取試樣的質量，g；0.1374為硫酸鋇沉淀換算成硫的系數。

試樣經飽和氯酸鉀的硝酸溶解，硫被氧化成硫酸，用氨水分離鐵、錳及酸不溶物等。再于1.5%鹽酸溶液中用氯化鋇使硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，過濾灼燒，稱重計算試樣的含硫量。

圖1 鉛膏脫硫過程反應包裹模型

圖2 “表面更新”效果圖

圖3 廢舊鉛膏的XRD圖

表1 鉛膏主要化學成分質量含量

2 結果與討論

2.1 不同轉速對脫硫效果的影響

反應初始條件，分別取廢舊鉛膏 1kg，漿液質量分數為50%，并加入脫硫劑[摩爾比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直徑 D=5mm塑料小球作為研磨介質，實驗溫度為50℃，反應時間60min。實驗后所得攪拌速率同脫硫率的關系如圖5所示。攪拌速率直接影響著水力剪切的大小和研磨介質對反應顆粒的研磨程度，從而影響脫硫效率。轉速越快研磨介質同反應顆粒的研磨程度約強，表面更新的速率越快，即反應進行的越完全。由圖5可知，反應在40min左右接近完成。當轉速100r/min的時候，反應固體的含硫率最低。但是從工業應用的角度上來說，轉速越大耗能越大。因此本文選擇 60r/min的轉速，此條件下，反應 40min，反應固體的含硫率<0.3%，滿足要求。

2.2 Na2CO3的投加方式對脫硫效果的影響

在廢鉛膏脫硫過程中，當反應溶液的pH>10.16的時候，會發生式(2)、式(3)的副反應[5]。

圖4 實驗裝置圖

圖5 攪拌速率對脫硫的影響

PbCO3會部分轉化成 Pb3(CO3)2(OH)2，當反應溶液的 pH>10.23的時候，PbCO3將會完全轉化成Pb3(CO3)2(OH)2[5，12]，這時過多的鉛進入液相，會使鉛回收率降低，也會造成脫硫副產品硫酸鈉含鉛量增加。

實驗設定脫硫劑摩爾比n(Na2CO3) ∶n(PbSO4)=1.3∶1，計算出脫硫劑 Na2CO3質量為300g。Na2CO3的添加方式分別為一次性加入和pH值監控分批投加的辦法（即將理論需求量的80%一次性加入，剩下20%分批加入），并每隔10min記錄一次反應過程中的pH值。在轉速60r/min、其他反應條件如2.1節情況下實驗結果如圖6、圖7所示。

圖6 Na2CO3投加方式對脫硫的影響

圖7 反應過程pH值變化

從圖6、圖7可以看出，采用pH值監控分批加堿的辦法（在反應10min、20min、30min分別投加剩余的Na2CO3）可以使反應pH值保持在10以下，這樣既保證了脫硫效率，又避免了堿式碳酸鉛的生成。一次性加入過量的 Na2CO3會有可溶性的NaPb2(CO3)2OH生成，導致體系固體總量減少，易造成鉛的流失。同時，固體總量減少，會是式(1)中的試樣質量m減少，導致樣品表觀含硫率上升。2.3 溫度對脫硫效果的影響

在廢舊鉛膏1kg、漿液濃度為50%，并加入脫硫劑[摩爾比 n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直徑D=5mm 塑料小球作為研磨介質以及轉速60r/min、反應時間60min條件下，溫度對脫硫的影響如圖8所示。由圖8所見，溫度升高物料含硫率下降，當溫度>50℃以上時，變化不大。

2.4 漿液濃度對脫硫效果的影響

在廢舊鉛膏 1kg，并加入脫硫劑[摩爾比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]和直徑D=5mm塑料小球作為研磨介質以及反應溫度 50℃、轉速60r/min、反應時間60min條件下，漿液濃度對同脫硫效果的影響如圖9所示。由圖9可見，含硫率隨著漿液濃度升高而降低，是因為隨著漿液濃度越高，漿液中的固體顆粒與塑料小球相互碰撞的越激烈，表面更新的強度越強。在反應40min之后，脫硫效率很好，都小于 0.3%。因此在工業應用上，漿液濃度可以在此范圍之內變化。

圖8 溫度對脫硫的影響

圖9 漿液濃度對脫硫的影響

2.5 表面更新作用對脫硫效果的影響

脫硫反應前后產物SEM對比分析如圖10所示。由圖10可以看出，固體顆粒在反應前后表面有明顯的不同，反應后鉛膏表面有許多微小顆粒凝結，可能是在脫硫反應的過程中脫硫產物附著在鉛膏顆粒表面。這進一步證實了附著在鉛膏顆粒表面的物質阻礙了Na2CO3與PbSO4接觸反應，因此通過加入研磨介質，破壞PbSO4表面的外殼才能使PbSO4暴露在Na2CO3溶液中，才能發生脫硫反應。

圖10 反應前后鉛膏顆粒SEM圖

圖11 加入研磨介質對脫硫的影響

在廢舊鉛膏1kg、漿液濃度為50%，并加入脫硫劑[摩爾比 n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1]反應溫50℃以及轉速60r/min、反應時間60min條件下，加入研磨介質對脫硫效果的影響如圖 11所示。由圖11可見，加入研磨介質之后，脫硫效率有明顯的提升，證明添加粒子作為研磨介質，能有效地使反應漿液與粒子在反應器內高速旋轉，對反應顆粒進行研磨，即時破壞產物碳酸鉛包裹層，實現反應顆粒表面更新，從而使脫硫反應進行的更徹底。

3 結 論

基于表面更新的反應系統能高效進行鉛膏脫硫反應。碳酸鈉在表面更新反應系統中，轉速60r/min、溫度 50℃、漿液濃度 30%～60%、摩爾比n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1，反應 40min即可使物料含硫＜0.3%，滿足＜0.5%的要求。

參 考 文 獻

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Experimental research on damped lead paste desulfurization based on the surface updated

BIAN Wenjing，YI Liang，ZHOU Wenfang，ZHANG Junfeng
（Department of Environmental Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

Abstract:Recycling of the lead-acid battery is an important section for lead-acid battery industry，and green technologies with low energy consumption and pollutants emission are in urgent demand. At present，the traditional process of paste pre-desulfurization rate is unstable and standard，resulting in low temperature melting cannot be carried out. To solve the problem，this paper presents a new pre-desulphurization process of the damped lead paste based on “Surface Update” mode “Surface update” mode is to add particles as grinding media，which grinds reaction particles in the reactor in high speed rotation and instantly damage the product of the lead carbonate layer in order to achieve the surface of the reaction particles update. Thus，we constructed the experiment system and studied the desulfurization performance of the sodium carbonate. Results showed that the process can maintain the sulfur content of lead paste under 0.3% at the optimum reaction conditions，i.e.，stirring rate 60r/min，temperature 50℃，the slurry concentration 30%—60%，the molar ratio n(Na2CO3)∶n(PbSO4)=1.1∶1，and reaction time 40 min.

Key words:damped lead paste；desulphurization；surface update

中圖分類號：X 704.3

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1539-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.041

收稿日期：2015-11-10；修改稿日期：2015-12-07。

基金項目：國家自然科學基金項目（51574204）。