陽離子交換樹脂改性研究進展

陳桂，向柏霖，，袁葉，劉躍進（懷化學院化學與材料工程學院，湖南 懷化 48000；湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 405）

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綜述與專論

陽離子交換樹脂改性研究進展

陳桂1，向柏霖1，2，袁葉1，劉躍進2
（1懷化學院化學與材料工程學院，湖南 懷化 418000；2湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105）

摘要：強酸性陽離子交換樹脂含有大量的強酸性基團，具有選擇、交換、吸收和催化等功能，但其存在耐高溫性能差、酸強度低等問題，故需要對其進行改性。改性的陽離子交換樹脂廣泛應用于水處理、有機合成、分離處理、環境保護及生物制藥等領域。本文簡要介紹了近年來強酸性陽離子交換樹脂的改性方法，主要包含：金屬離子改性（Al3+、Sn4+、Zn2+、Ti4+、Fe3+和 Fe2+、Ce4+和 Ga3+、Ni2+、Zr4+、Pd2+等）、磺化改性、巰基改性、胺化改性及其他類改性等方法；指出了其存在的問題，分析了改性陽離子交換樹脂的未來發展方向，開發和研制具有耐高熱和化學穩定性的樹脂載體材料成為其研究的關鍵。除此之外，對樹脂進行各種改性處理也是改善樹脂綜合性能、擴大其應用范圍的重要方法。

關鍵詞：陽離子交換樹脂；載體；改性；催化； 吸附

第一作者：陳桂（1986—），男，碩士，講師，從事固體酸的制備與應用。聯系人：劉躍進，博士，教授，從事精細化工產品與功能材料及化工過程模擬與優化。E-mail xdlyj@163.com。

我國強酸性樹脂占有比重較大，約占總產量的80%。強酸性陽離子交換樹脂含有大量的強酸性基團，如磺酸基（—SO3H），是目前常用的離子交換樹脂之一，已廣泛應用于水處理［1-2］、有機合成［3-4］、分離處理［5-6］、環境保護［7-8］和生物制藥［9-10］等領域。作為吸附劑和固體酸，在吸附分離和有機合成方面應用較為廣泛，且其可以重復使用。作為固體酸催化劑，其催化效率好，后處理簡單，開發應用已取得較大進展［11-12］，但其耐高溫性能差，酸強度較低，故需對其進行改性。陽離子交換樹脂在需要降低負載容量時可用酸堿滴定法中和部分酸基團，或通過離子交換法引入一些具有助催化作用的金屬離子或基團，從而使其改性，以達到提高催化活性或選擇性的目的。改性陽離子交換樹脂比單純的樹脂吸附、催化等性能明顯要高，且重復使用率也相對提高，是一類環境友好型吸附劑或催化劑，許多特定用途的陽離子樹脂催化劑已經商品化［13］。對于陽離子交換樹脂改性研究的介紹，國內也鮮見其綜述類文獻。

1 金屬離子改性

為了增加陽離子交換樹脂的催化活性，人們逐漸研究開發負載型陽離子交換樹脂催化劑。常見的陽離子交換樹脂改性劑為Lewis酸，其與樹脂中的Br?nsted酸組合成為高活性雙酸催化劑，使化學反應溫度更低。Lewis酸的陽離子與樹脂結合，形成新的強質子授體中心，使催化活性大大增強［14-15］。以 AlCl3改性陽離子交換樹為例，與磺酸性陽離子交換樹脂發生配位絡合反應，如式（1）、式（2）。

式（2）中結構（Ⅱ）是強質子授體，與超強酸溶液中正碳離子作用相類似，其強度與超強酸溶液可相比，如SbF3+HF的強度與其相當。絡合的Al離子量越多，催化劑酸性就越大，催化效能也就越強。其絡合實質是AlCl3在兩個磺酸基之間脫去HCl，成為有強質子授體的固體超強酸催化劑。形成新的酸中心不會被其他金屬離子交換，這就能很好地解決其酸性（H+）被原料中所含的金屬離子取代而失活的問題。

1.1 Al3+改性

AlCl3酸性較TiCl4、SnCl4和ZnCl2強［16］，作為樹脂改性劑研究也較多，一般用無水AlCl3-乙醇溶液對樹脂改性，以樹脂負載Al3+量作為考察指標，用 EDTA滴定法測量負載 Al3+量。改性樹脂具有Lewis酸的高效催化活性，又因其結合在樹脂上，具有一定的可重復使用、綠色環保的優點。

MAGNOTTA等［17］報道AlCl3與樹脂基體高溫氯化氫環境下發生反應，所形成配合物均勻分布于整個聚合物上，形成微球孔結構較復雜。該聚合物是一個極強的質子給予體，類似于超強酸 SbF5+ FSO3H溶液。

張文雯等［18］以苯酚、甲醛為原料，以負載AlCl3的大孔型低交聯度陽離子交換樹脂為催化劑合成雙酚F，最佳反應條件下雙酚F收率可達80%以上，催化劑可以重復使用。

李建偉等［19］用離子交換將Lewis酸（AlCl3、FeCl3、CuCl2）與陽離子樹脂結合制成Lewis酸型樹脂催化劑，用以合成乙酸異戊酯。AlCl3型樹脂催化性能最優，乙酸異戊酯產率達83.8%。

趙穎穎［20］制備了對溴離子具有交換吸附性能的金屬離子改性陽離子交換樹脂。研究結果表明，在D001樹脂上裝載Al3+對溶液中的Br-具有最大交換吸附能力，其對NaBr吸附率最終達到50.50%，交換容量可達16.60mg/g。

1.2 Sn4+改性

以SnCl2改性陽離子交換樹脂的文獻報道很少見，原因可能是SnCl2成本較高。在鹽酸介質中，SnCl2加入氧化劑（FeCl3、H2O2等）可轉換為SnCl4，可見Sn4+水解性很強，這也就導致其負載改性后的穩定性問題，SnCl4改性樹脂容易隨著 Sn4+流失而使催化活性降低。且SnCl4與AlCl3（182℃）、FeCl3（316℃）和ZnCl2（732℃）相比沸點較低，為114℃，陽離子交換樹脂耐溫一般在 150℃以下，可見改性樹脂熱穩定性問題有待進一步研究解決。

張萌萌等［21］用SnCl4改性陽離子交換樹脂用于合成反應。SnCl4改性樹脂除具有普通樹脂作為催化劑所具有的優點外，其酸強度更高，在很多酸催化反應中具有很好的催化活性。

李瑞海等［22］發明了一種以無水SnCl4改性陽離子交換樹脂為催化劑制備檸檬酸三丁酯的方法，一水檸檬酸、正丁醇和SnCl4改性樹脂催化劑在140～160℃進行酯化反應，檸檬酸反應轉化率可達98%以上。反應條件溫和，催化劑可重復循環使用，避免了有毒的苯、甲苯等的使用，制備過程不會帶來污染。

1.3 Zn2+改性

ZnCl2與陽離子交換樹脂發生絡合反應，形成改性樹脂，其酸性和穩定性均較原樹脂有所增加，Zn2+與磺酸基團相協調，形成穩定的活性位點，有效地降低了磺酸基損失引起的樹脂失活。基本原理如式（3）、式（4）所示，式中為陽離子交換樹脂。

張鳳等［23］用離子交換法制備了ZnCl2改性陽離子交換樹脂用于酯化反應。H+型樹脂中H+交換容量為13.02mmol/g，ZnCl2改性后增至為19.09mmol/g，為原來的1.5倍，改性樹脂的H+交換容量明顯增加。以732型陽離子交換樹脂和ZnCl2改性樹脂為催化劑，對生物油進行催化酯化改質。在相同實驗條件下，ZnCl2改性樹脂和732型樹脂催化乙酸的轉化率分別為 70.11%和 62.31%，改性樹脂比未改性樹脂活性有較大提高，能更好地提高生物油改質效果且重復性較好，生物油的性能得到明顯提高。

王茹等［24］采用水熱反應法使硫酸鋅與732型強酸性陽離子樹脂進行陽離子交換，制備了氧化鋅/陽離子交換樹脂。結果表明，氧化鋅改性陽離子樹脂對亞甲基藍具有較好的光催化性能，其降解率最好可達93.36%。

WANG Baohe等［25］采用離子交換法分別制備了ZnCl2、AlCl3、FeCl3和SnCl2改性陽離子交換樹脂并用于雙酚A合成反應，改性后的催化劑具有較高的酸性和良好的熱穩定性。改性樹脂催化劑相對于未改性樹脂表現出優異的催化活性、選擇性和穩定性。其中以ZnCl2改性樹脂催化合成雙酚A最佳，其收率和選擇性分別可達69.5%和95.2%。

1.4 Ti4+改性

無水 TiCl4能從空氣中吸濕并產生白煙，遇水分解，生成難溶性的羥基氯化物和氫氧化物，在潮濕空氣中分解成二氧化鈦和氯化氫。TiCl4與SnCl4類似，沸點較低，為 136℃，也存在改性樹脂熱穩定性問題。在反應介質中改性樹脂骨架會發生溶脹，反應物與催化活性部位更易接近，有利的微環境甚至可以用假均相反應體系處理。

王志亮［26］采用液固溶劑法制備金屬離子改性陽離子交換樹脂催化劑用于甲縮醛反應體系。大孔陽離子交換樹脂的磺酸基團與 TiCl4絡合，形成新的不會被陽離子交換而失活的Lewis酸中心。TiCl4改性樹脂的Lewis酸中心大幅度降低，催化活性顯著提高。在相同實驗條件下，甲縮醛收率比改性前最大提高13.5%，催化劑重復使用6次，催化活性無明顯降低。

陳桂等［27］以AlCl3和TiCl4協同改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚 F，其收率可達 90%，比未改性或 AlCl3改性樹脂的催化效果都好，其重復利用率也優于后兩者。AlCl3-TiCl4改性陽離子交換樹脂催化性能好，是一種環境友好、高效合成雙酚F的催化劑。

1.5 Fe3+、Fe2+改性

FeCl3和ZnCl2作為Lewis酸的特點是價格相對較便宜，在上述幾類Lewis酸中酸性相對較弱，水解程度相對較小，改性反應條件要求相對較低。趙文軍等［28］采用液固溶劑法制備了固體酸催化劑，FeCl3與陽離子交換樹脂的 Br?nsted酸中心（—SO3H）發生化學反應形成了新的 Lewis 酸中心，絡合到樹脂上的 Fe3+量為11.8%。測試了催化劑促進乳酸銨和正丁醇酯化反應的催化活性，當催化劑用量（質量分數）為1.5%時，酯化率高達96.1%。

SYED Wasim Ali等［29］以LiBH4為還原劑，采用硫酸亞鐵法制備納米鐵改性陽離子交換樹脂，用以吸附含鉻（Ⅵ）溶液中的金屬離子。改性樹脂載體粒徑越小吸附能力越強，1.2～45μm粒徑的改性樹脂在鉻（Ⅵ）離子濃度為250μmol/L的溶液中吸附鉻（Ⅵ）離子、鐵（Ⅲ）離子和鉻（Ⅲ）離子的量分別為80μmol/g、2.75μmol/g和2.25μmol/g。

張強等［30］將陽離子交換樹脂利用硫酸鐵溶液和氫氧化鈉溶液改性，改性樹脂可作為催化劑用于亞甲基藍的降解。通過本發明制得的改性樹脂在光催化降解亞甲基藍時催化降解性能較好，待處理水體中亞甲基藍的濃度下降明顯，且10min后亞甲基藍水體中亞甲基藍濃度已經很低，基本可以處理完全，處理效率高，可重復利用，降低了生產成本。

WANG等［31］以二茂鐵改性732型陽離子交換樹脂吸附水溶液中的亞甲基藍和銅離子，分析證實Fe成功地接枝到樹脂表面，二茂鐵改性樹脂吸附Cu2+容量為 392.16mg/g，亞甲基藍吸附容量為10.01mg/g。

1.6 Ce4+、Ga3+改性

硫酸高鈰和硫酸鎵均可單獨作為酯類合成的高效催化劑，但存在后處理分離問題。陽離子交換樹脂也常作為酯化反應催化劑［32］。將硫酸高鈰或硫酸鎵改性陽離子交換樹脂用于酯類合成的文獻報道也較多，該類催化劑具有催化活性高、與反應體系形成非均相物系、易分離回收并有一定的重復使用性等優勢。改性樹脂是高效、經濟且環境友好的酯化催化劑，具有一定的工業化應用前景，但其價格均較貴，其改性機理有待進一步研究。

陳丹云等［33］采用硫酸高鈰改性陽離子交換樹脂為催化劑，用于合成了丙酸異戊酯，最佳反應條件下丙酸異戊酯收率為95.4%。周慧等［34］用硫酸鎵改性陽離子交換樹脂催化合成異丁酸異戊酯，最佳反應條件下其收率達97.0%。

1.7 其他金屬離子改性

藍平等［35］用強酸性陽離子交換樹脂負載金屬離子（Fe3+、Al3+、Ni2+、Zr4+）作為催化劑制備乙酸正丙酯。負載Zr4+的催化性能最好，最佳反應條件下乙酸轉化率為68.79%，經10次重復使用后催化性能沒有明顯下降，催化劑使用壽命較長。

李寧等［36］用浸漬法制備了負載型金屬鹽離子交換樹脂催化劑，以磷酸與月桂醇為原料合成單十二烷基磷酸酯。加入環己烷帶水劑，最佳反應條件下月桂醇轉化率為92.3%，單酯選擇性為99.9%，且催化劑重復使用7次后催化性能仍保持不變。

FARANAK等［37］制備了鈀固定化陽離子交換樹脂［Pd（TTMAPP）］@Dowex 50 WX8和［Pd（TTMAPP）］@Amberlit IR-120，分析表征表明這些非均相催化劑在C—C偶聯反應中的熱穩定、耐氧性，空氣和水分穩定性均較好，且催化劑可重復使用幾次后催化活性無明顯變化。其良好的催化活性和高的可重用性在C—C偶聯反應催化劑的顯著優勢已成功地應用于各種各樣的鹵代芳烴的反應。

GUO等［38］以 D-72強酸性陽離子交換樹脂-鈀作為催化劑用于聚酮反應，測定樹脂負載鈀催化劑的活性和重復利用性。樹脂可吸附回收廢液中的Pd2+、Cu2+等，重復利用催化劑的催化活性高，在一氧化碳和苯乙烯共聚中表現出良好的催化活性。

MARTíN等［39］以 Pt負載于陽離子交換樹脂上用于催化液態甘油氧化制備甘油酸，考察氯離子、檸檬酸鹽和碘離子對金屬鉑在樹脂內的分布影響。在樹脂顆粒中鉑含量分別隨著它們三者含量的增加而增大，但對催化性能影響不大。其中碘離子對鉑離子負載樹脂的化學環境影響較大，其可使鉑與樹脂的活性位點發生變動，從而影響樹脂活性和制備甘油酸的選擇性，可顯著提高甘油酸的選擇性氧化結果。該類催化劑表現出很好的活性和穩定性，有可能保持對許多反應的轉化率和選擇性。

2 磺化改性

強酸性陽離子交換樹脂由于熱穩定性差等原因使其工業應用受到限制，進行深度磺化改性用以提高其催化活性和耐熱性。在樹脂孔徑及孔分布類似的情況下，酸交換容量越大，樹脂催化活性越好。改性樹脂催化活性均比原樹脂高，但改性樹脂熱穩定性明顯不如未改性樹脂，故磺化改性樹脂只適用于低溫反應。

許平等［40］利用雙酚A結晶殘液為原料，以磺化聚氯代苯乙烯-二乙烯基苯強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床連續催化制備6，6'-二羥基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺二氫茚，最佳反應條件下目的產物質量濃度可達43.5%。

3 巰基、胺化改性

巰基試劑改性有利于增加磺酸基團的穩定性，但一般巰基試劑價格較貴，且改性后巰基試劑易流失，其催化活性隨著反應的進行會下降，且重復利用率會明顯降低，改性樹脂易失活，在工業上也將會受到限制。胺化改性劑一般毒性較大，改性后樹脂具有酸堿雙功能性，但其改性樹脂制備工藝相對較復雜。

馬少波等［41］分別用巰基試劑青霉胺、二甲基色胺、N，N-二乙基-4-巰基丁胺和N，N-二甲基-3-巰基丙胺對酸化樹脂進行改性，并用于合成雙酚A。結果表明，N，N-二甲基-3-巰基丙胺對樹脂改性效果最佳。TERAJIMA等［42］發明了一種新的巰基改性樹脂催化劑，其具有磷酸鹽結構，用于酮類反應制備雙酚化合物，證明了其具有非常高的活性，且較傳統的改性樹脂具有較高的選擇性。

徐斌等［43］采用乙二胺對磺酸型陽離子交換樹脂進行胺化改性，胺化改性后樹脂含氮量為0.94mmol/g，改性后樹脂骨架結構變化不大，胺基成功固載到樹脂上，堿性增強，使氫型樹脂成為具有酸堿雙功能的催化劑，體現出了酸堿協同催化環己酮縮合反應優異性能。改性樹脂重復使用5次后，催化性能仍較穩定。

4 其他類改性

除上述幾類改性外，也有其他改性劑對陽離子交換樹脂改性的文獻報道。如周彥波等［44］用四丁基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨改性陽離子交換樹脂制備新型填料用于乳化油廢水處理。在相同條件下改性樹脂除油能力明顯高于未改性樹脂。

李方文等［45］研究了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性732型陽離子樹脂及改性樹脂對軋鋼乳化油廢水的除油和除濁性能。在最優條件下，CTAB接枝量達到 0.17mmol/g，樹脂改性后其親油性增強，改性后熱穩定性降低。在濾柱運行時間內，改性樹脂的除油率和除濁率均達 98%以上，比未改性樹脂分別提高了31.7%和8.0%，且高去除率能保持穩定。

專利［46］公開了用二甲基噻唑改性陽離子交換樹脂用于催化酚和酮合成雙酚A的反應。催化劑體系包含多個磺酸基團的陽離子交換樹脂基體和二甲基噻唑改性劑。二甲基噻唑與磺化后的樹脂以共價鍵和離子鍵交聯，交聯度在20%左右。改性樹脂可以提高化學反應速率和所需雙酚A異構體的選擇性。

專利［47］發明了一種改進的酸性陽離子交換樹脂制備雙酚A的方法。采用季銨離子、雙銨離子和含氮芳香陽離子改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚A化合物，其中改性樹脂至少含有上述3種離子中的一種離子，其丙酮轉化率可達56.8%時，雙酚A選擇性高達93.3%，比傳統陽離子交換樹脂和同一方法制備的催化劑具有更高選擇性。

劉野等［48］以固體超強酸SO42-/ZnO改性陽離子交換樹脂，以作為載體的陽離子交換樹脂的質量為基準，改性劑固體超強酸SO42-/ZnO（以鋅元素計）占催化劑載體質量的1%～10%。該催化劑用于合成乙酸仲丁酯的反應過程，酯化效率高，乙酸轉化率可達95%，選擇性、穩定性好，達90%以上，且沒有設備腐蝕和環境污染問題。

5 結 語

陽離子交換樹脂因需要可制成形狀、結構和負載容量不同的樹脂以應用于不同場合，具有固定結構、體積受溶劑作用影響小、適用于填充柱操作，可實現生產的連續化，已得到廣泛應用。隨著現代工業發展，陽離子交換材料也不斷得到改進，尤其是吸附分離和催化材料將得到快速發展。目前樹脂以金屬離子改性居多，其目的是提高其酸性和穩定性，但仍存在樹脂本身熱穩定性問題及改性后絡合金屬離子的損失，或反應中樹脂孔結構被堵而其活性減小等問題。目前，開發和研制具有耐高熱和化學穩定性的樹脂載體材料成為其研究的關鍵。除了開發新型陽離子交換樹脂以改變樹脂本身結構特性外，對樹脂進行各種改性處理也是改善樹脂吸附或催化性能、擴大其應用范圍的重要方法。各類改性劑負載陽離子交換樹脂，特別是胺基等改性的酸堿雙功能改性樹脂催化劑和納米金屬離子負載陽離子交換樹脂固體酸高分子復合催化劑以其高選擇性、高催化活性和后處理方便環保等優點將成為研究熱點。

參 考 文 獻

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Review on the development of cation exchange resin’s modification

CHEN Gui1，XIANG Bailin1，2，YUAN Ye1，LIU Yuejin2
（1College of Chemistry and Materials Engineering，College of Huaihua，Huaihua 418000，Hunan，China；2College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China）

Abstract:Strong-acidic cation exchange resin contained a large number of strong acid groups，which renders it diversed functions of selection，exchange，absorption and catalysis，etc. But the inherent defects of poor high temperature resistance and low acid strength，make it obliged to be modified. Modified cation exchange resins have been widely used in water treatment，organic synthesis，separation and treatment，environmental protection and biological pharmaceutical，etc. The modification methods of strong-acid cation exchange resin were reviewed，mainly including: metal ion modification（Al3+、Sn4+、Zn2+、Ti4+、Fe3+and Fe2+、Ce4+and Ga3+、Ni2+、Zr4+、Pd2+，etc），sulfonation，thiol and amination modification，and other modifications，etc. The prospect of application of modified cation exchange resins was discussed. The key of the research was to prepare the resin support material with high heat resistance and chemical stability. In addition，the modification of resin was also an important method to improve its comprehensive performance and extend its applications.

Key words:cation exchange resin； support； modification； catalysis； adsorption

中圖分類號：TQ 325

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1471-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.030

收稿日期：2015-08-24；修改稿日期：2015-11-12。

基金項目：懷化學院一般項目（HHUY2014-01）。