原位還原制備濾紙載納米銀粒子復合材料及其催化特性

吳賀君，董知韻，孫勛文，胡彪，李慶業，劉韞滔（四川農業大學食品學院，四川 雅安 65000；四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 60065）

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研究開發

原位還原制備濾紙載納米銀粒子復合材料及其催化特性

吳賀君1，董知韻1，孫勛文2，胡彪1，李慶業2，劉韞滔1
（1四川農業大學食品學院，四川 雅安 625000；2四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

摘要：基于綠色化學的角度，直接以濾紙（FP）為基底材料，在堿性條件下無需外加還原劑和穩定劑，原位還原得到負載納米銀（AgNPs）的AgNPs/FP復合材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線電子能譜儀（EDS）、熱重分析儀（TGA）和紫外-可見（UV-vis）分光光度計等對復合材料的形貌、組成和催化性能進行表征。研究結果表明，Ag+被還原為AgNPs后致密又均勻地負載于濾紙表面上，所制得的AgNPs/FP復合材料中納米銀呈球形、尺寸均一且團聚較少。AgNPs/FP復合材料對對硝基苯酚（4-NP）的還原具有較好的催化活性，且易于回收再利用。

關鍵詞：納米粒子；銀；濾紙；纖維素；還原；催化

第一作者及聯系人：吳賀君（1985—），男，博士，講師，從事高分子及其復合材料相關研究。E-mail hejunwu520@163.com。

近年來，納米銀（silver nanoparticles，AgNPs）因其獨特的物理和化學性質，在電子、光學、抗菌和催化等領域得到廣泛的研究與應用［1-4］。納米銀的制備方法很多，其中液相化學還原法具有設備工藝簡單、銀粉粒度小且產率高等優點，是目前最常用于制備納米銀的一種化學方法［5］。但化學還原制備的納米粒子存在固液分離困難、容易團聚等缺點，且所使用的還原劑、分散劑等大多是有毒的化學試劑，目前尚未解決好納米銀優良的性質和綠色制備工藝的平衡問題［6］。因此，尋找綠色、簡便的途徑合成納米銀已成為一個重要趨勢。采用植物及果皮提取物［7］為還原劑或穩定劑、纖維素及其衍生物（如細菌纖維素、纖維素納米晶）等［8-11］為載體或基體材料的綠色生物或化學還原法制備納米銀正受到很大的重視，例如DROGAT等［10］先采用酸解法制備了纖維素納米晶，再用高碘酸鹽氧化使其產生大量醛基，最后在弱堿性條件下還原硝酸銀（AgNO3）得到納米銀粒子。但上述方法存在制備過程復雜、使用酸等多種有機試劑、有的仍需外加還原劑等問題，嚴重限制其規模化應用。

本研究直接采用濾紙（filter paper，FP）為基底材料，在堿性條件下無需外加還原劑和穩定劑，原位還原AgNO3制備濾紙載納米銀（AgNPs/FP）復合材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線電子能譜儀（EDS）和熱重分析儀（TGA）等對AgNPs的形態尺寸以及相對含量進行了表征與分析，同時以硼氫化鈉（NaBH4）還原4-硝基苯酚（4-NP）為模型反應體系，通過紫外-可見分光（UV-vis）光度計研究所制備的濾紙載納米銀復合材料的催化反應活性及回收利用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:慢速定量濾紙，直徑為 9cm，浙江省杭州新華紙業有限公司；硝酸銀（AgNO3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、硼氫化鈉（NaBH4）、對硝基苯酚（4-NP）均為分析純，購自成都科龍化學試劑廠；實驗用水均為二次蒸餾水。

實驗儀器:DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，常州市萬豐儀器制造有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海衛凱儀器設備有限公司；PHS-2C型酸度計，上海儀電科學儀器股份有限公司；TGL-16GB型臺式高速離心機，上海安亭科學儀器廠；JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司；UV751GD型紫外-可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司。

1.2 AgNP/FP復合材料的制備

將濾紙裁成小塊后分別浸泡于 100mL濃度為5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L的AgNO3溶液中30min，取出后再浸泡于100mL濃度為0.1mol/L的NaOH溶液中，于80℃恒溫反應60min，最后將所得樣品用蒸餾水洗滌至中性，在60℃下真空干燥8h。

1.3 測試與表征

將所制備AgNPs/FP復合材料剪碎并浸泡于蒸餾水中，在室溫下連續磁力攪拌8h將其充分打散、溶解，再以8000r/min的速度離心20min使固體沉降后，最后收集黃色上清液加入石英皿中進行紫外吸收光譜測定，掃描波長范圍為200～1000nm。將AgNPs/FP復合材料樣品進行噴金處理后用發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面微觀形貌，加速電壓20kV，并進行能譜（EDS）表征。在氮氣氣氛中對濾紙基底及AgNPs/FP復合材料樣品進行熱重分析（TGA），升溫速率 10℃/min，溫度范圍為30～600℃。

本實驗以對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型反應，選用NaBH4為還原劑，研究 AgNPs/FP復合材料對4-NP還原反應的催化活性。對硝基苯酚的催化加氫反應通過紫外-可見分光（UV-vis）光度計進行在線測定。在反應體系中加入載體催化劑后，對硝基苯酚在400nm 處的吸收峰逐漸消失，290nm處出現對氨基苯酚的吸收峰［12］。將所制備的AgNP/FP復合材料加入到 38mmol/L NaBH4和0.12mmol/L 4-NP的50mL混合溶液中，在25℃下每隔 2min將反應物注入石英皿中測定樣品的吸光度隨時間變化的曲線。

2 結果與討論

2.1 AgNPs/FP復合材料的表面形態及成分分析

圖1（a）為濾紙基底及其載納米銀復合材料的數碼照片，由圖可見相較于白色的濾紙基底，AgNPs/FP復合材料呈棕黃色且深淺一致，表明此時銀離子已被還原生成納米銀粒子均勻附著在濾紙上，因其表面等離子體振動而引起顏色變化［10］。為了進一步驗證納米銀顆粒的生成，將所得AgNPs/FP復合材料經溶解分離后得到上清液進行紫外吸收光譜測定，結果如圖1（b）所示。由圖1可見，該上清液呈黃色，且在波長為426nm處出現可歸屬于納米銀的表面等離子體共振的特征吸收峰，與文獻報道一致［8］。

圖2是不同AgNO3濃度時所得AgNPs/FP復合材料的SEM圖。從圖2（a）可以清楚地看到大小約為幾十納米的淺白色球形粒子均勻地分布于由纖維素長纖維相互交織而成的濾紙基底上；且隨著AgNO3濃度的增大，生成了更多均勻而致密分布的納米粒子，如圖2（b）所示；但由于納米粒子表面能大，粒子不穩定，在 AgNO3溶液濃度較高的條件（40mmol/L）下，生成的AgNPs不可避免地會發生一定程度的團聚現象，如圖 2（c）所示。故后續研究確定AgNO3溶液最佳濃度為30mmol/L，此時所制備 AgNPs/FP復合材料中納米銀顆粒大小一致，且在濾紙表面分布致密又均勻，無明顯團聚。

圖1 濾紙基底及其載納米銀（AgNPs/FP）復合材料數碼照片和納米銀懸浮液的UV-vis吸收光譜圖

圖3是AgNO3濃度為 30mmol/L時所得AgNPs/FP復合材料的EDS能譜圖。由圖3可見，AgNPs/FP復合材料含有C、O、Ag等元素，其中C、O元素是濾紙中纖維素原本含有的元素，而Ag元素則證明了納米銀真實地存在于復合材料中，且經測算其相對含量約為 4.63%。同時對比圖4中濾紙及AgNPs/FP復合材料熱重分析結果，測得 AgNPs/FP復合材料負載的納米銀質量分數約為 4.4%，與 EDS測試結果一致。結合上述UV-vis、SEM、EDS和 TGA等測試結果，說明本實驗所制備的確為濾紙和納米銀構成的復合材料。

2.2 AgNPs/FP復合材料的制備機理

圖2 不同AgNO3濃度時所得AgNPs/FP復合材料的SEM圖

需要說明的是，本實驗中無論是只將濾紙單獨抑或是只將氫氧化鈉溶液與硝酸銀溶液共混而不加入濾紙時，都沒有納米銀粒子的生成。而上述研究結果表明，本實驗直接以濾紙為基底材料，在堿性條件下無需外加還原劑和穩定劑，可原位還原得到負載納米銀的AgNPs/FP復合材料。基于此，推斷浸泡于硝酸銀溶液而不經后續氫氧化鈉溶液處理，本實驗中金屬銀離子在濾紙基底上的原位還原生成納米銀粒子的反應與濾紙表面的活性官能團及自身三維結構有關，其機理可能如下:一方面，濾紙主要成分為纖維素，表面富含大量的羥基等活性基團，具有吸附、還原等特性，因此將濾紙浸泡在AgNO3溶液中，Ag+首先被吸附在濾紙表面，再將其浸泡在NaOH溶液中，Ag+變為AgOH、Ag2O等中間體，更易于被纖維素上的極性羥基還原為Ag0，進而聚集成核形成銀納米顆粒［13］；同時NaOH也能活化纖維素，解除其中的氫鍵作用，游離出更多可以參加反應的活性羥基數量，提高纖維素的還原性［14］。另一方面，濾紙上的纖維素長纖維相互交織形成一個比表面積較大的多層三維結構，可為銀的成核反應提供了富集反應物的載體或支持面，有效減少所生成納米銀粒子的團聚，提高其分散性和穩定性［15］。更為詳細的制備機理還有待進一步深入研究。

圖3 AgNPs/FP復合材料的EDS譜圖

圖4 濾紙基底及AgNPs/FP復合材料的TGA曲線

2.3 AgNPs/FP復合材料的催化性能

圖5 NaBH4還原對硝基苯酚UV-vis吸收光譜圖

本研究以對硝基苯酚還原生成對氨基苯酚為模型催化反應，選用NaBH4為還原劑，通過紫外-可見分光光度計在線測定25℃條件下，AgNPs/FP復合材料催化還原對硝基苯酚紫外-可見光譜圖（UV-vis）的變化來考察其催化活性，并與未加任何催化劑的空白實驗作為對照，所得結果如圖5（a）和（b）所示。由圖5可見，反應開始前4-NP在波長為 400nm處存在明顯的特征吸收峰，在未添加任何催化劑的空白對照組中，該特征吸收峰的強度并未隨反應時間發生明顯變化，也無新的吸收峰生成，表明還原反應沒有發生；而當使用AgNO3濃度為30mmol/L時所得AgNPs/FP復合材料催化時，隨著反應的進行該特征吸收峰的強度逐漸減弱，而298nm處出現對氨基苯酚的特征吸收峰且強度逐漸增強，溶液的顏色也由黃色逐漸褪為無色，反應的轉化率在18min時已經接近100%，說明AgNPs/FP復合材料對于 4-NP的還原具有良好的催化活性［12］。

根據動力學公式ln（At/A0） =-kt（其中，At表示反應時間t時對硝基苯酚在400nm處的吸光度數光度數值）進一步對圖5（b）的催化反應進行了動力學研究，擬合曲線如圖 5（c）所示。可見 ln（At/A0）值與反應時間t呈線性關系，證明NaBH4對4-NP的還原反應符合準一級反應動力學。通過計算擬合直線的斜率，得出此時反應的表觀速率常數 kapp為2.37×10-3s-1，說明AgNPs/FP復合材料具有較高的催化效率。此外，從綠色化學和經濟成本的角度考慮，催化劑的回收是非常重要的。不同于單一的納米銀粒子，本實驗所制備的AgNPs/FP復合材料在催化反應結束之后可輕易地從反應體系中分離，用蒸餾水洗凈后即可再次用于催化反應，實驗證明在重復使用3次之后仍具有較高的催化活性，即擁有較好的回收再利用性。

3 結 論

（1）直接采用濾紙為基底材料，在無外加還原劑和穩定劑的條件下，原位還原AgNO3成功制備負載納米銀粒子的AgNPs/FP復合材料，制備工藝綠色經濟、簡單易行，在化工催化等領域具有潛在應用價值。

（2）當AgNO3濃度為30mmol/L時，所制得的AgNPs/FP復合材料中球形納米銀顆粒致密又均勻地分散在濾紙表面，結合緊密無脫落，其相對含量為4.4%左右。

（3）通過催化NaBH4對4-NP的還原反應結果表明，對硝基苯酚完全還原所需時間為 18min，證明AgNPs/FP復合材料具有良好的催化活性，而且作為催化劑使用其最大優勢在于易于回收，還可實現多次重復使用。

參 考 文 獻

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In situ reduction of silver nanoparticles on filter paper and their catalytic activity

WU Hejun1，DONG Zhiyun1，SUN Xunwen2，HU Biao1，LI Qingye2，LIU Yuntao1
（1College of Food Science，Sichuan Agricultural University，Ya'an 625000，Sichuan，China；2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Abstract:The silver nanoparticles/filter paper （AgNPs/FP） composites were successfully prepared via in-situ reduction by employing filter paper as both reducer and carrier in alkaline conditions based on green chemistry. The morphology，composition，and catalytic properties of the prepared AgNPs/FP composites were characterized by scanning electron microscopy （SEM），energy-dispersive spectroscopy （EDS），thermogravimetric analysis （TGA） and UV-visible （UV-vis） spectrophotometry. SEM images showed the spherical AgNPs evenly distributed on the surface of the filter paper，which was testified further by UV-vis spectroscopy，EDS and TGA. In addition，the obtained AgNPs/FP composite exhibited good catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol （4-NP） and could be recycled easily.

Key words:nanoparticles；silver；filter paper；cellulose；reduction；catalysis

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1466-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.29

收稿日期：2015-11-25；修改稿日期：2016-01-12。

基金項目：高分子材料工程國家重點實驗室開放課題基金（sklpme 2014-4-34）及四川省教育廳自然科學類一般項目（16ZB0057）。