鋁空氣電池關鍵技術研究進展

王誠，邱平達，，蔡克迪，肖堯，楊蕊，左朋建（清華大學核能與新能源技術研究院，北京 00084；渤海大學遼寧省超級電容器工程技術研究中心，遼寧錦州 0；哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 5000）

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綜述與專論

鋁空氣電池關鍵技術研究進展

王誠1，邱平達1，2，蔡克迪2，肖堯2，楊蕊2，左朋建3
（1清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084；2渤海大學遼寧省超級電容器工程技術研究中心，遼寧錦州 121013；3哈爾濱工業大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：金屬空氣電池也稱金屬燃料電池，是一種將金屬的化學能直接轉化為電能的裝置。金屬鋁在地殼中儲量豐富且具有較高的理論體積比能量，因此鋁空氣電池成為近年來關注的熱點，然而金屬鋁在堿性電解液中的析氫問題一直是阻礙鋁空氣電池發展的主要因素。本文綜述了鋁空氣電池關鍵技術的研究進展，包括鋁合金陽極、鋁腐蝕抑制劑、空氣電極結構、電解質、催化劑等方面。使用含Sn、Ga、In等元素的鋁合金陽極，將金屬鋁加工成超細晶材質，在電解質溶液中添加鋁腐蝕抑制劑均可在一定程度上提高鋁電極效率。鋁空氣電池已經在諸多領域實現應用，隨著研究的繼續深入，鋁空氣電池在能源行業將擁有廣闊的應用前景。

關鍵詞：金屬燃料電池；鋁空氣電池；電解質；催化劑

第一作者：王誠（1974—），男，博士，副研究員，研究方向為燃料電池、金屬空氣電池。E-mail wangcheng@tsinghua.edu.cn。聯系人：蔡克迪，副教授。E-mail caikedihit@tsinghua.edu.cn。

金屬空氣電池是一種將金屬材料的化學能直接轉化為電能的發電裝置，與燃料電池類似，也稱金屬燃料電池，具有很高的理論能量密度和能量利用率，是開發新型高性能綠色電源的理想解決方案之一［1-2］。與氫氣、甲醇等常用于燃料電池的燃料相比，金屬材料具有較高的體積能量密度，在電動車動力應用方面，體積能量密度往往更被看重［1］。表1為幾種陽極金屬材料的性能對比［2］。

金屬鋁的理論能量密度為8.2W·h/g，在常見金屬中，僅次于鋰的 13.3W·h/g，與常見的燃料電池陽極相比，鋁的理論能量密度也高于甲醇燃料電池中甲醇的理論能量密度（6.1W·h/g）和氫氧燃料電池中氫氣能量密度（氫氣的理論能量密度為33W·h/g，但目前儲氫密度通常不足5%，因而導致其理論密度降至 1.5W·h/g）。值得一提的是，金屬鋁具有極高的體積能量密度，對于電動機車行業而言，鋁空氣電池極具研究價值。同時，鋁是地殼中儲量最高的金屬元素，成本低廉，安全環保，性能穩定，被稱為“面向21世紀的綠色能源”。

1 鋁空氣電池的研究進展

1.1 陽極研究進展

鋁是一種廉價、輕質金屬，作為電極材料又有著較高的電極電位，但鋁在堿性電解液中存在嚴重的析氫腐蝕問題，導致陽極效率較低，阻礙鋁空氣電池商業化進程［3］。有關鋁空氣電池陽極的研究多集中在“鋁合金陽極”和在電解質中添加“鋁腐蝕抑制劑”方面。

1.1.1 鋁合金陽極

由于超純鋁陽極在堿性電解液中存在以下弊端:①在陽極溶解時，鋁表面的氫氧化層會引起較高的過電位；②一般商業超純鋁中的銅、鐵、硅等微量元素會加重鋁的自腐蝕，這是因為這些元素的析氫過電位較低［4-5］（見表 2），因此，常使用含有特定元素的鋁合金材料作陽極，以提高鋁空氣電池陽極效率，抑制鋁的析氫腐蝕。

圖1所示為鋁合金陽極活化機制（“溶解-再沉積”機理［5］，以Al/Sn二元合金為例）。實驗發現，Al/Sn二元合金在60℃的活性比25℃高，DOCHE等［6］認為隨著溫度的升高，Al（OH）3鈍化膜在電解液中的溶解程度升高。使得OH-更容易通過變薄的鈍化膜，從而使Al在電解液中的溶解速率增加。同時，變薄的鈍化膜還可降低整個電池體系的內阻。因此，合金元素Sn對陽極的影響為:①使Al表面Al（OH）3鈍化膜變薄；②降低電池內阻；③較高的析氫過電位（表2），能抑制鋁的析氫腐蝕。

表1 幾種金屬材料性能對比［2］

表2 常見合金元素的性質［4-5］

合金元素Ga對鋁陽極的影響為［7］:元素Ga的參與可以使Al的析氫過電位負移，提高電極活性，但是當Ga含量較高時，會加速Al腐蝕。TUCK等［8］認為，Al/Ga合金中Ga先溶入電解質內，隨后沉積在Al表面，因為Ga的熔點（30℃，表2）很低，電池工作狀態下，Ga在Al/Ga合金表面為液態，且具有很好的流動性，可以滲透到鋁氧化膜中將氧化膜破壞，提高電極電化學活性，當溫度升高時，合金元素Ga的作用更顯著。圖2為高純鋁和鋁/鎵合金放電后的表面形態。

合金元素In的作用同元素Sn、Ga類似，遵循“溶解-再沉積”機理，能夠提高陽極活性。有研究表明，In能夠有效抑制Al析氫腐蝕，但也會引起Al晶粒脫落［9］。

圖1 鋁合金陽極活化機制圖［5］

圖2 99.999%高純鋁和鋁/鎵合金放電后的表面形態［8］

金屬Al中添加其他合金元素同樣可以增加鋁空氣電池陽極性能，比如Mn元素可以使Al析氫電位負移至-1.52V［10］。能夠提升陽極Al性能的合金元素應該具備以下特點［11］:①合金元素的熔點要低于金屬Al；②在Al中固態飽和度較高；③電化學活性高于Al；④在電解質中溶解度較高；⑤具有較高的析氫過電位。

此外，將陽極金屬加工成超細晶材料，可進一步提高陽極效率。FAN等［12-13］用等通道轉角擠壓（ECAP）工藝加工超細晶粒金屬陽極，組裝電池進行恒流放電實驗，結果發現，超細晶金屬陽極相比于普通金屬陽極電池容量密度提高了41.5%，能量密度提高了55.5%。

1.1.2 鋁腐蝕抑制劑

表3 不同添加劑對鋁腐蝕抑制效率［3］

由于一些合金元素（如 Ga、In、Sn等）成本較昂貴，制成鋁合金又進一步增加了電極成本，因此，在保證鋁空氣電池性能的前提下，向電解質中添加綠色、廉價的鋁腐蝕抑制劑，也可一定程度提升陽極的效率，同時有效降低鋁空氣電池的成本，推動其商業進程。

鋁腐蝕抑制劑是指能夠在反應動力學上對鋁在電解質中局部化學反應產生定向影響的某種試劑（或混合試劑）。ZAROMB等［14］研究了羧酸類、胺類以及氨基酸類陽極添加劑對鋁腐蝕的抑制影響，認為陽極添加劑可以看作是局部鋁腐蝕抑制劑或鋁在電解質溶液中的催化劑。為了驗證陽極添加劑對腐蝕的抑制效果，ZAROMB等使用多種不同的胺類化合物，在堿性電解質中進行鋁腐蝕抑制試驗，結果表明三甲基銨類化合物和芐基甲基銨類可以大幅度降低鋁腐蝕的速度。HORI等［15］同樣采用胺類化合物進行試驗，結果表明，只有同時添加瓊脂和 α-淀粉酶時能大幅度減緩鋁的腐蝕速度。BRITO等［3］隨后的實驗（結合表3）發現:采用3-丙烯酰胺基三甲基氯化銨（10.0g/L）作陽極添加劑可以減緩鋁自腐蝕速度69%，氯化銨（10.0g/L）可減緩67%，丙氨酸（10.0g/L）可減緩40%，檸檬酸（10.0g/L）可減緩38%，酒石酸（10.0g/L）可減緩35%，這也驗證了ZAROMB等的結論。

AWAD等［16-17］用無機化合物進行鋁腐蝕試驗，探究了磷酸鹽和鉻酸鹽對鋁腐蝕速度的影響。結果表明磷酸鹽對鋁腐蝕幾乎沒有抑制作用，因為在pH值較高的環境中，很難形成磷酸鹽保護膜；另一方面，在鉻酸根離子濃度較高的情況下，可以對鋁腐蝕起到一定的抑制作用，但鉻酸根離子濃度低時，抑制作用不明顯。FOUDA等［18］發現，向電解質溶液中加入氧化鋅可以大幅度減少鋁腐蝕的速度，這是因為氧化鋅可以在鋁金屬表面形成一層保護膜，然而，隨著浸泡時間的增加，這層保護膜會逐漸瓦解。COOPER等［19］發現，在中性電解質中加入氰化物可以有效緩解鋁腐蝕，然而氰化物帶有劇毒，很難推廣應用。王振波等［20］研究了四元鋁合金陽極在堿性人工海水（質量分數為20%的氫氧化鈉溶液）中的電化學行為，發現溶液溫度越高，鋁合金陽極電位越負，析氫速率越大，需要加入緩蝕劑Na2SnO3抑制鋁合金陽極的析氫腐蝕，最終得到活性物質利用率為95.6%。

SARANGAPANI等［21-22］發現，在氫氧化鉀電解液中加入檸檬酸鈣可以通過降低鋁腐蝕二級反應速率來緩解鋁的腐蝕。除了鈣離子，相同的研究者們還將其他金屬陽離子與檸檬酸結合進行試驗，結果表明，只有能提供陰離子的金屬氧化物可以起到緩蝕作用，他們認為這是由于金屬陽離子與檸檬酸鹽離子形成的配位化合物吸附在鋁表面，使鋁腐蝕的速度降低，與之前檸檬酸鈣緩解鋁腐蝕的作用機理類似。

MACDONALD等［23］綜述了在4mol/L NaOH溶液中分別加入SnO32-、In（OH）3、BiO33-、Ga（OH）4-和 MnO42-對鋁腐蝕的抑制作用。結論是 Ga（OH）4-可以起到陰極催化劑的作用；In（OH）3會促進陰陽極的反應，阻礙保護性薄膜的形成；MnO42-是一種良好的陰極緩蝕劑，可以在陰極表面形成一薄層錳或二氧化錳，阻止質子靠近；SnO32-對陰陽極均有顯著的緩蝕作用。

研究者們使用天然物質作金屬鋁腐蝕的抑制劑，實驗證明有機胺類、吡咯等對鋁的腐蝕有明顯的抑制作用。通過向強堿電解質中添加有機物、水溶性化合物來研究鋁金屬陽極的電化學行為降低鋁的腐蝕速度，進而提高鋁空氣電池的性能。

1.2 電解液研究進展

前述有關“鋁腐蝕抑制劑”是為了提高陽極性能對電解液進行的改造研究，也屬于電解液研究進展范疇，本節只綜述有關電解液自身“傳質”方面的研究進展。

一般地，鋁空氣電池電解液為中性鹽溶液（NaCl）或強堿性溶液（KOH或NaOH）。早在20世紀60年代，TREVETHAN和ZAROMB等［14］便研究論證了堿性鋁空氣電池的可行性，時至今日，堿性鋁空氣電池仍是主流研究方向。常用的堿性電解質為KOH和NaOH，但使用NaOH電解質時，產生的Al（OH）4-容易轉化為Al（OH）3沉積，難以清理，影響電池性能。

MOHAMAD［24］使用不同濃度KOH溶液作電解液對鋁空氣電池進行恒流放電測試，結果發現，當KOH濃度為0.6mol/L時，分別得到105.0mAh/g的容量密度和5.5mW/cm2的功率密度。當KOH濃度超過0.6mol/L時，電池的容量逐漸下降［25］，這是因為OH-濃度升高會加速Al的腐蝕，并指出鋁空氣電池性能下降主要原因是鋁腐蝕。

WANG等［26］設計了一種雙層電解質結構鋁空氣電池，兩層電解質之間用陰離子交換膜隔開，電解質溶質為KOH，溶劑為水和CH3OH（圖3），陽極側電解液使用CH3OH作溶劑，目的是為了解決陽極Al腐蝕的問題。實驗結果表明，雙層電解質鋁空氣電池陽極明顯優于傳統結構鋁空氣電池，陽極體積容量密度高達 6000m·Ah/cm3（電流密度為30mA/cm2），這種雙層電解質鋁空氣電池得到的功率密度為2081W·h/kg。

DESPIC等［27］首先探究了中性鋁空氣電池，在NaCl濃度為12%時電導率接近最大，但仍比一般堿性電解質低。此外，Al在中性鹽溶液中會直接反應生成Al（OH）3絮狀沉淀或凝膠狀沉淀，易吸附在陽極Al表面使陽極鈍化、電池內阻增加、極化現象加劇，造成電池性能下降；凝膠狀沉淀還會吸附電解質溶液中的水，電池需水量增加，電池相對密度變大，導致電池質量比能量下降，并且凝膠狀沉淀很難清理。也有研究者［28-29］嘗試探究酸性鋁空氣電池的可行性。

REVEL等［30］使用AlCl3/EMImCl離子液體作電解質，制作了可充電鋁空氣電池，結果表明，使用這種離子液體作電解液陽極Al腐蝕速率極低，表現出了良好的性能；在0.1mA/cm2電流密度下放電得到 71mA·h/cm2的容量密度。但這種離子液體電解質電池不能承受過大的放電電流，最大僅 0.6 mA/cm2，圖4為該二次鋁空氣電池充放電曲線。

WU 等［25，31］采用高離子傳導率的聚乙烯醇/聚丙烯酸（PVA/PAA）固化KOH溶液制備了固態電解質薄膜，不同組分堿性 PVA/PAA聚合物電解質膜在室溫條件下的電導率為 0.142～0.301S/cm（表4）。循環伏安測試結果顯示這種電解質膜具有較高的電化學穩定性。交流阻抗測試結果表明 PVA∶PAA=10∶7.5時，電解質膜性能最高。但在鋁空氣電池測試中得到的功率密度較低，不過這種固態電解質的提出拓展了金屬空氣電池的應用領域。

圖3 兩種鋁空氣電池結構圖［26］

圖4 一種二次鋁空氣電池充放電曲線［30］

表4 堿性PVA/PAA聚合物電解質膜的離子電導率［31］

張昭［32］采用PAA固化KOH溶液制備了堿性凝膠聚合物電解質膜（其過程如圖5所示），并研究了不同組分KOH和PAA的性能，確定了36%KOH溶液和6%AA為電解質膜的最優組合。同時還制備了全固態鋁空氣電池樣機及柔性鋁空氣電池樣機。全固態鋁空氣電池恒流放電得到1230mW·h/g Al的能量密度及1160mA·h/g Al的容量密度；制備的柔性鋁空氣電池厚度僅為 0.32mm，具有良好可彎折性的同時放電性能較好，得到了992mW·h/g Al的能量密度及932 mA·h/g Al的容量密度。

1.3 陰極研究進展

圖5 丙烯酸（AA）聚合、交聯過程［32］

陰極是O2的反應場所，具有透氣、導電、防水、抗腐蝕及催化作用，與質子交換膜燃料電池陰極結構類似，在這里也可以叫作空氣電極。催化層是空氣電極的最關鍵部分，對其電化學性能起著決定性的作用，鋁空氣電池的性能很大程度上取決于所選用的陰極催化劑［33］。空氣電極性能又能直接影響電極反應平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高鋁空氣電池陽極的利用率，抑制陽極鋁的自腐蝕。

催化層的制備工藝是電極性能的關鍵。例如，反向膠團法制備的鈣鈦礦類催化劑比蘋果酸鹽前驅法分散性更好，因此催化劑的催化效率更高［34］；不同的催化劑合成方法同樣也會影響催化劑的催化性能［35］；卟啉類化合物需要經過熱處理才能得到較高的催化性能和穩定性［36］；碳支撐層經熱處理后會降低比表面積，因此需要混合一定量未經熱處理的碳材料來增加活性支撐層的孔隙度；空氣電極的孔隙度又與燒結時間和原材料生產時的壓力有很大關系；制備溫度及原料的配比也是影響催化劑性能的主要因素［37］。

二氧化錳以其高電化學穩定性、高催化活性、低成本、低毒性的特點，能滿足高能量密度電源的需求，得到了廣泛的研究和應用。CHENG等［38］使用紐扣結構鋁空氣電池，KOH/乙醇作電解質，在0.4mA電流下恒流放電，比較了二氧化錳催化劑和Pt催化劑的性能，結果表明二氧化錳表現出的電化學性能要優于Pt，實驗中使用二氧化錳催化劑的紐扣鋁空氣電池能量密度為512 mW·h/g Al。

為了提高空氣電極的催化活性，通常將兩種或兩種以上催化劑復合或混合在一起。蔣太祥等［37］以 MnO2、稀土氯化物為原料，通過高溫焙燒的方法成功制備出一種性能好、成本低的氧電極催化劑。邱平達等［39］在薄膜鋁空氣電池中使用MnO2、La2O3和CeO2作為空氣電極催化劑進行比較實驗，結果表明，含以上3種活性物質的空氣電極兼具3種催化劑的優點，表現出了優良的電化學性能。

由于大多數金屬氧化物催化劑都是電絕緣的，所以催化層通常需要加入導電性能良好的碳材料作為支撐，因為空氣電極需要盡量減小內阻，同時電子能夠順利轉移。目前，空氣電池的制備方法一般是將碳材料［40］和催化劑的混合物均勻分散在泡沫金屬（常用泡沫鎳）表面和孔隙內，這也就意味著催化劑和金屬集流體之間并不一定是直接接觸的，空氣電極會存在一定的內阻，因此使催化劑直接與集流體接觸可以有效地減少這部分內阻［41］。基于此，有研究人員提出電化學電鍍的方法將催化劑（如Pt和 MnO2）直接制備在集流體上制備空氣電極（圖 6），實驗證明這種方法制備的空氣電極內阻明顯較小［42-45］。

圖6 催化劑直接制備在碳納米泡沫上的陰極截面圖［45］

2 結語與展望

鋁空氣電池的理論比能量可達8100W·h/kg，2014年鋁空氣電池的實際比能量只達到350W·h/kg，但也是鉛酸電池的7～8倍、鋰電池的2.3倍。采用鋁空氣電池后，車輛能夠明顯地提高續駛里程。然而，由于鋁空氣電池在放電過程中陽極腐蝕會產生氫，這不僅會導致陽極材料的過度消耗，還會增加電池內部的電學損耗這成為鋁空氣電池商業化進程的最大障礙。而以色列Phinergy公司開發出的鋁空氣電池的空氣陰極配備有專用的銀基催化劑，其采用了獨特的創新結構，該結構可以使氧氣順利通過，而可以將二氧化碳阻隔在外。通過該創新結構，Phinergy鋁空氣電池的空氣陰極可以有效避免電極的碳化問題，其工作壽命也因此可以達到數千小時。

鋁空氣電池的另一個優勢是維護方便。按照現在的技術方案，鋁空氣電池主要是作為鋰電池的補充電源，用戶只要每一到兩個月注入自來水以支持化學反應，每年讓技術人員對它進行一次保養即可。據稱該電池的壽命可達 20年以上。鋁空氣電池在20世紀60年代被ZAROMB首次提出，實驗證明了鋁空氣電池在技術上的可行性，并對鋁空氣電池機理研究方面做出了巨大貢獻。時至今日，鋁空氣電池技術經歷了長足的發展，正逐漸走向成熟，在電動汽車、無人飛機、潛艇、電子元件等領域有廣闊的應用前景。

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Research progress of the key technologies for aluminum air battery

WANG Cheng1，QIU Pingda1，2，CAI Kedi2，XIAO Yao2，YANG Rui2，ZUO Pengjian3
（1Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor，Bohai University，Jinzhou 121013，Liaoning，China；3School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，Heilongjiang，China）

Abstract:The metal air battery，also known as metal fuel cell，converts chemical energy of metals directly into electricity. Due to the rich reserves of aluminum in the crust and the rather high theoretical volume specific energy，the aluminum air battery has become one hot spot in recent years. However，the hydrogen evolution of aluminum in alkaline electrolyte has been hindering the development of aluminum air battery. This paper reviews the research progress of the key technologies for aluminum air battery，including aluminum alloy anode，aluminum corrosion inhibitor，structure of cathode，electrolyte and catalyst and so on. The use of aluminum alloy anode containing Sn，Ga，In and other elements，the processing of ultrafine grained aluminum，and the addition of aluminum corrosion inhibitor into electrolyte solution can improve the efficiency of aluminum electrode in a certain extent. While aluminum air battery has been utilized in many areas，it will have broader application prospects in the energy industry with the in-depth study.

Key words:metal fuel cell；aluminum air battery；electrolyte；catalyst

中圖分類號：TM 911

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1396-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.019

收稿日期：2015-09-08；修改稿日期：2015-11-24。

基金項目：國家自然科學基金（21206083，21373002）及遼寧省高校優秀人才支持計劃（第一層次）（LR2014033）項目。