纖維素/生物質(zhì)熱解生成脫水糖衍生物的機理以及選擇性制備技術(shù)研究進展

董曉晨，葉小寧，張智博，胡斌，陸強，董長青（華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206）

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綜述與專論

纖維素/生物質(zhì)熱解生成脫水糖衍生物的機理以及選擇性制備技術(shù)研究進展

董曉晨，葉小寧，張智博，胡斌，陸強，董長青
（華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206）

摘要：纖維素/生物質(zhì)快速熱解過程中會形成多種脫水糖衍生物，包括左旋葡萄糖酮（LGO）、1，4:3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）、1，5-脫水-4-脫氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖（APP）和 1-羥基-3，6-二氧二環(huán)［3.2.1］辛-2-酮（LAC）等，這些脫水糖衍生物均具有很高的化工應(yīng)用價值。然而在常規(guī)熱解過程中，這些產(chǎn)物的產(chǎn)率都非常低，使得后續(xù)的分離提取十分困難；而在適當(dāng)?shù)拇呋療峤鈼l件下，其產(chǎn)率可以大幅提升，從而實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性制備。基于此，本文首先概述了國內(nèi)外學(xué)者對這 4種脫水糖衍生物熱解生成機理的實驗以及密度泛函理論研究；隨后總結(jié)了針對LGO和LAC這兩種產(chǎn)物，現(xiàn)階段已開發(fā)的選擇性熱解制備技術(shù)，包括最佳的催化劑以及催化熱解反應(yīng)條件；最后提出了未來在脫水糖衍生物生成機理以及選擇性制備技術(shù)方面需要開展的工作。

關(guān)鍵詞：纖維素；生物質(zhì)；熱解；選擇性

第一作者：董曉晨（1991—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：陸強，副教授，研究方向為生物質(zhì)高效熱解轉(zhuǎn)化研究。E-mail qianglu@mail. ustc.edu.cn。

快速熱解是一種重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，該技術(shù)是在中溫缺氧條件下，對生物質(zhì)快速加熱使其受熱分解，而后對熱解氣進行快速冷凝從而主要獲得液體產(chǎn)物生物油［1-3］。生物油可以作為一種新型的液體燃料應(yīng)用于各種熱力設(shè)備［4］；此外，生物油中也含有多種難以通過常規(guī)手段合成的高附加值化學(xué)品。然而，生物質(zhì)常規(guī)熱解選擇性較差，使得常規(guī)生物油中絕大多數(shù)物質(zhì)的含量都很低，這給后續(xù)的分離提純造成了很大困難，而且經(jīng)濟性也較差。為了獲得特定的高附加值化學(xué)品，生物質(zhì)選擇性熱解技術(shù)應(yīng)運而生，通過各種手段對熱解過程進行定向調(diào)控，從而直接獲得富含特定目標(biāo)產(chǎn)物的生物油。

作為生物質(zhì)最重要的組分，纖維素在快速熱解過程中會經(jīng)歷解聚和開裂兩類互相競爭的反應(yīng)途徑，生成眾多液體產(chǎn)物［5-7］，其中包括多種脫水糖衍生物，以左旋葡聚糖（LG）為主，另外還有少量的左旋葡萄糖酮（LGO，1，6-脫水-3，4-雙脫氧-β-D-吡喃-2-酮）、1，4:3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）、1，5-脫水-4-脫氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖（APP）和 1-羥基-3，6-二氧二環(huán)［3.2.1］辛-2-酮（LAC）等脫水糖衍生物［8-10］，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。LG是纖維素?zé)峤庾钪匾漠a(chǎn)物，直接以纖維素為原料進行快速熱解，LG的產(chǎn)率及其在生物油的中含量都很高，可以直接分離獲得。但LGO、DGP、APP和LAC的產(chǎn)率都很低，為此需要首先了解各產(chǎn)物的熱解形成機理，在此基礎(chǔ)上開發(fā)合適的選擇性熱解制備技術(shù)。

圖1 纖維素?zé)峤馍傻?種高附加值脫水糖衍生物

1 纖維素/生物質(zhì)熱解生成LGO的機理

1.1 LGO的生成特性

LGO的結(jié)構(gòu)于1973年首次確定［11］，其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其成為有機合成的重要原料，例如合成河豚毒素、硫糖和RAS活化抑制劑［12-13］，因此具有很高的應(yīng)用價值。在常規(guī)的生物質(zhì)快速熱解過程中，幾乎難以檢測到 LGO的存在；以純纖維素為原料進行熱解，可以在其產(chǎn)物中檢測到少量的 LGO。 LGO主要在纖維素的熱解初期生成，根據(jù)LU等［10］研究，在較低溫度下對纖維素?zé)峤廨^短的時間后，即可得到LGO；在550℃以前，延長熱解時間，LGO僅有少量增加；而在 450℃之后，提高熱解溫度，LGO的產(chǎn)率明顯下降，這表明高溫不利于LGO的生成。

1.2 LGO生成機理的實驗

在早期的研究中，有學(xué)者認(rèn)為 LGO是直接由LG脫水形成的，這是由于LG作為纖維素?zé)峤庾钪匾漠a(chǎn)物，容易發(fā)生二次裂解而形成多種與纖維素直接熱解相似的產(chǎn)物［8］。HALPERN等［11］通過實驗發(fā)現(xiàn)在酸催化條件下，纖維素及其熱解生成的 LG容易進一步反應(yīng)生成LGO，并提出了如圖2所示的LGO生成路徑；然而，該機理僅是基于酸催化條件下的LGO生成機理，不具有普遍性。鑒于LGO需要纖維素經(jīng)歷解聚和脫水兩種反應(yīng)而生成，OHNISHI等［14］認(rèn)為LGO可以通過不止一種反應(yīng)途徑生成，即可由纖維素先解聚生成LG后脫水生成，也可由纖維素先脫水而后再解聚生成，如圖3所示，視脫水和解聚反應(yīng)發(fā)生的先后順序不同，纖維素會經(jīng)歷不同的中間產(chǎn)物形成LGO，LG是LGO生成的前體之一，但不是唯一前體。

圖2 HALPEN等［11］提出的酸催化LG生成 LGO的路徑

圖3 OHNISHI等［14］提出纖維素?zé)峤馍蒐GO的路徑

為了確定LGO是否直接來自于LG的脫水反應(yīng)，LU等［10］分別以纖維素和純LG為原料進行了熱解實驗，通過對纖維素進行不同熱解溫度和時間下的實驗結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，LG與LGO的生成特性完全不同:提高熱解溫度能促進LG的生成但會抑制LGO的生成；此外，對純LG的熱解實驗表明LG具有很好的熱穩(wěn)定性，即使在較高的熱解溫度下，也僅有少量分解，而且分解產(chǎn)物中 LGO極少。這一實驗結(jié)果說明了在纖維素的熱解過程中，LGO基本不來源于LG的二次分解反應(yīng)。基于上述結(jié)論和前人的研究結(jié)果［14］，LU等［10］確定LGO主要是由纖維素先脫水再發(fā)生糖苷鍵斷裂等反應(yīng)生成的。

此外，SHAFIZADEH等［15］提出LGO不僅可以由 LG脫水生成，還可以由另一種脫水糖衍生物DGP脫水生成；并通過酸催化熱解DGP實驗，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物中含有數(shù)量可觀的 LGO［16］。基于實驗結(jié)果，SHAFIZADEH等［16］提出了由纖維素的熱解產(chǎn)物DGP進一步反應(yīng)生成LGO的路徑，如圖4所示。除了上述生成LGO的前體，LIN等［17］還提出LG的同分異構(gòu)體1，6-脫水-呋喃葡萄糖（AGF）也可以脫水生成LGO，因此LIN等［17］將纖維素?zé)峤馍蒐GO的機理總結(jié)如圖5所示。

1.3 LGO生成機理的理論

由于實驗條件和檢測方法的限制，常規(guī)的實驗研究難以從微觀層面揭示反應(yīng)機理；而密度泛函理論方法可以在分子水平上模擬化學(xué)反應(yīng)，深入揭示葡萄糖和纖維二糖）熱解生成 LGO的路徑進行了熱解反應(yīng)機理。LU等［18］利用密度泛函理論方法和Gaussian09軟件對纖維素的兩種模型化合物（吡喃全面計算，詳細(xì)分析了多條可能的LGO生成路徑，并確定了兩種模化物各自熱解生成 LGO的最優(yōu)路徑，如圖6所示。通過計算，LU等［18］發(fā)現(xiàn)不論是葡萄糖還是纖維二糖，經(jīng)由LG生成LGO的路徑能壘都較高，不是生成 LGO的最優(yōu)路徑，因此進一步證實了LG不是生成LGO的必經(jīng)的中間體，與此前的實驗結(jié)果相吻合［10］；葡萄糖和纖維二糖熱解生成LGO的最優(yōu)路徑基本一致，由此，LU等［18］進一步推斷了纖維素?zé)峤馍蒐GO的反應(yīng)機理，如圖6所示，在纖維素的熱解過程中，其單體兩側(cè)糖苷鍵的斷裂均可以生成雙鍵；并發(fā)生脫水等反應(yīng)生成LGO。在今后的研究中，還需要進一步對該反應(yīng)機理的正確性進行驗證。

圖4 SHAFIZADEH等［16］提出的DGP分解生成LGO的反應(yīng)路徑

圖5 LIN等［17］提出的LGO生成機理

2 纖維素/生物質(zhì)熱解生成DGP、APP 和LAC的機理

2.1 DGP、APP和LAC的生成特性

DGP、APP和LAC是另外3種重要的脫水糖產(chǎn)物，但目前對其生成機理的研究還都較少。早先的研究中就已經(jīng)確定了 DGP和 APP的結(jié)構(gòu)，而LAC的結(jié)構(gòu)于 1988年才首次確定［19］。根據(jù) LU等［10］的研究，在纖維素?zé)峤膺^程中，DGP和APP的生成特性與LGO既有相同之處，也有不同之處。相同之處在于，隨著熱解溫度的升高，DGP和APP的產(chǎn)率均是先增后減，說明高溫不利于兩者的生成；不同之處在于，LGO僅在纖維素的熱解初期生成，而DGP和APP則在整個熱解過程中都會生成，且隨著熱解時間的延長，DGP和APP的產(chǎn)率會有明顯的增加。對于LAC，其生成特性與LGO相差很大，提高熱解溫度和延長熱解時間均有利于LAC的生成，通常在500℃以上LAC的產(chǎn)率明顯增加，說明充分的熱解條件可以促進LAC的生成。

2.2 DGP的生成機理

SHAFIZADEH等［16］基于實驗結(jié)果提出，DGP是由纖維素單體經(jīng)過分子內(nèi)的轉(zhuǎn)糖苷作用和醚化反應(yīng)生成的，其前體可能是1，4-脫水-α-D-吡喃葡萄糖；并提出了圖7所示的DGP生成機理［15］。在圖7所示的路徑中，LG也是生成 DGP的前體之一，即LG首先異構(gòu)生成 1，4-脫水-α-D-吡喃葡萄糖，然后進一步發(fā)生脫水反應(yīng)生成DGP。這一觀點也得到了LIN等［17］的支持。

圖6 LU等［18］提出的葡萄糖、纖維二糖和纖維素生成LGO的路徑

圖7 SHAFIZADEH［15］提出的DGP生成機理

2.3 APP和LAC的生成機理

SHAFIZADEH等［20］還對熱解過程中APP的生成進行了研究，并基于實驗結(jié)果提出了可能的APP生成機理，如圖8所示，纖維素?zé)峤膺^程中，經(jīng)歷兩次連續(xù)的糖苷鍵斷裂形成APP。對于LAC的生成機理，F(xiàn)URNEAUX等［19］則提出了 APP是生成LAC的前體這一觀點，APP通過芐基重排反應(yīng)生成LAC，如圖8所示。很顯然，高溫有利于解聚和重排反應(yīng)的發(fā)生，與LAC的生成特性相吻合。

3 纖維素/生物質(zhì)選擇性熱解制備LGO的技術(shù)開發(fā)

在纖維素或生物質(zhì)的常規(guī)熱解過程中，LGO的產(chǎn)率非常低。研究人員發(fā)現(xiàn)，在熱解過程中引入合適的酸催化劑，并控制較低的熱解反應(yīng)溫度，可以不同程度地提高LGO的產(chǎn)率［21］。基于此，不同學(xué)者對各種酸催化劑進行了篩選，并根據(jù)催化劑的特性選用合適的熱解方式（酸催化劑直接浸漬負(fù)載于生物質(zhì)原料，或者和生物質(zhì)原料機械混合），發(fā)現(xiàn)了多種有效的酸催化劑，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了不同的纖維素/生物質(zhì)選擇性熱解制備LGO的技術(shù)，一些重要技術(shù)所涉及的原料、催化劑以及 LGO選擇性，均列于表1。

圖8 SHAFIZADEH等［20］和FURNEAUX等［19］提出的APP和LAC的生成路徑

表1 纖維素/生物質(zhì)催化熱解選擇性制備LGO的研究結(jié)果

3.1 纖維素/生物質(zhì)浸漬負(fù)載酸催化劑后選擇性熱解制備LGO

3.1.1 金屬鹽催化劑

不同學(xué)者在對金屬鹽催化熱解纖維素/生物質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)，多種金屬氯化物均對 LGO的生成有一定的促進作用，包括 CuCl2、AlCl3、MgCl2、FeCl3以及ZnCl2［22-25］，其中ZnCl2的催化效果相對較好［26-28］。當(dāng)在纖維素/生物質(zhì)上浸漬負(fù)載少量的ZnCl2時，即可抑制纖維素的開裂反應(yīng)形成各種小分子物質(zhì)（如羥基乙醛、羥基丙酮等），并顯著促進多種脫水糖衍生物（包括LGO）以及呋喃類產(chǎn)物（以糠醛為主）的生成；然而，隨著ZnCl2負(fù)載量的進一步增加，ZnCl2對LGO的選擇性逐漸降低，取而代之的是高純度的糠醛，這是因為 LGO等脫水糖衍生物在過量的ZnCl2存在下，二次分解生成了糠醛［22］。此外，不同學(xué)者還發(fā)現(xiàn)其他一些金屬鹽對LGO的生成也有一定的促進作用，包括K2CO3［29-30］、Fe2（SO4）3［31］等。總的來說，金屬鹽對LGO的生成雖然有一定的促進作用，但一般會同時促進多種脫水糖衍生物和呋喃類產(chǎn)物的生成，對LGO的選擇性并不高。

3.1.2 無機酸催化劑

在眾多無機酸催化劑中，對 LGO選擇性最高的是磷酸。DOBELE等［32-34］在研究中發(fā)現(xiàn)，將纖維素或生物質(zhì)浸漬磷酸后快速熱解可獲得富含 LGO的液體產(chǎn)物，并詳細(xì)考察了磷酸負(fù)載量、熱解溫度、熱解時間、纖維素結(jié)構(gòu)等對 LGO形成的影響；以微晶纖維素為原料，浸漬2%的磷酸后在500℃下快速熱解，獲得的熱解產(chǎn)物中 LGO的相對含量最高可達34%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純纖維素?zé)峤獾慕Y(jié)果；以樺木為原料，浸漬2.5%的磷酸后在500℃下快速熱解獲得的液體產(chǎn)物中 LGO的相對含量達到 17%。FU等［35］將磷酸浸漬于鉻化砷酸銅處理過的松木后熱解也獲得了很好的效果，在熱解溫度為 350℃以及6%磷酸負(fù)載量的條件下，其熱解產(chǎn)物中LGO的相對含量達到 22%；但當(dāng)繼續(xù)增加磷酸浸漬量時，LGO的產(chǎn)率呈下降趨勢。NOWAKOWSKI等［36］分別將磷酸和磷酸銨以2%的負(fù)載量浸漬于纖維素后，在 350℃溫度下進行熱解，發(fā)現(xiàn)浸漬磷酸和磷酸銨后，熱解獲得的液體產(chǎn)物中 LGO的相對含量分別增加為纖維素直接熱解液體產(chǎn)物中 LGO相對含量的10倍和5倍。ZHANG等［37］采用Py-GC/MS技術(shù)，分別以微晶纖維素和楊木為原料，浸漬負(fù)載不同含量的磷酸后進行快速熱解，確定了負(fù)載磷酸含量為5%和熱解溫度為300℃時，LGO的產(chǎn)率最高，分別達到14.9%和7.5%。

除了磷酸外，硫酸對LGO也有較好的選擇性。BRANCA等［38］在研究中發(fā)現(xiàn)以玉米芯為原料，硫酸的浸漬量小于0.5%時，催化熱解主要促進LG和5-羥甲基糠醛（HMF）的生成；當(dāng)浸漬量為 1%～3%時，LGO和糠醛的生成得到大幅促進。SUI等［39］詳細(xì)考察了生物質(zhì)浸漬硫酸后在較低溫度下熱解生成 LGO的特性，發(fā)現(xiàn)以甘蔗渣為原料，在硫酸負(fù)載量為3%、熱解溫度為270℃時，LGO的產(chǎn)率最高可達7.58%。此外，KAWAMOTO等［40］利用硫酸在環(huán)丁颯溶劑中對纖維素進行了催化熱解，負(fù)載0.1%硫酸在 200℃溫度下熱解 6min，熱解產(chǎn)物中LGO的相對含量可達42.2%。然而，由于硫酸的酸性較強，極易促進 LGO的二次分解反應(yīng)，因此以其為催化劑時，需要嚴(yán)格控制負(fù)載量和熱解反應(yīng)條件，盡量抑制二次反應(yīng)的發(fā)生。

3.1.3 其他液體催化劑

KUDO等［41］考察了離子液體對纖維素催化熱解的影響，發(fā)現(xiàn)以離子液體（1-丁基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸酯）為催化劑熱解纖維素，在離子液體濃度為50%、溫度為250℃的條件下，熱解產(chǎn)物中LGO的相對含量達到了20%。然而采用離子液體作為催化劑，在熱穩(wěn)定性、價格等方面還有一定的欠缺。

3.2 纖維素/生物質(zhì)與固體酸催化劑機械混合后催化熱解制備LGO

上述磷酸、硫酸、氯化鋅等作為催化劑時，需要通過浸漬的方式負(fù)載到纖維素或生物質(zhì)上，雖然可以顯著提高 LGO的選擇性，但在實際應(yīng)用過程中卻會存在一定的問題。首先，LGO的產(chǎn)率極易受這些強酸性催化劑負(fù)載量的影響，因此需要嚴(yán)格控制負(fù)載量，這會導(dǎo)致原料的預(yù)處理過程較為復(fù)雜；其次，經(jīng)熱解反應(yīng)后，催化劑附著于固體焦炭上，不僅難以回收利用，而且也影響了焦炭的使用；再次，這些催化劑的熱穩(wěn)定性多數(shù)較差，而且極易進入熱解液體產(chǎn)物中，以催化劑的形式促進 LGO的二次反應(yīng)，導(dǎo)致液體產(chǎn)物中 LGO難以穩(wěn)定存在。基于上述原因，一些學(xué)者提出了采用熱穩(wěn)定性好的固體酸催化劑，和纖維素/生物質(zhì)機械混合后進行熱解制備LGO。

多種固體酸催化劑在和纖維素/生物質(zhì)機械混合后進行熱解時，均能夠促進 LGO的生成，包括M/MCM-41（M=Sn，Zr，Ti，Mg等）［42］、蒙脫石K10［43］、金屬氧化物（TiO2、Al2O3、MgO、CrO3）［44-46］等。然而，和金屬氯化物相似，這些固體酸催化劑可同時促進多種產(chǎn)物的生成，對 LGO的選擇性并不高。WANG等［47］首先報道了以固體超強酸（SO42-/ZrO2）為催化劑，和纖維素機械混合后進行快速熱解，可以實現(xiàn)高選擇性的 LGO制備；在原料與催化劑比例為1∶1、催化熱解溫度為335℃時，LGO的產(chǎn)率高達 8.1%。LU等［48］將纖維素與SO42-/TiO2型固體超強酸機械混合后進行催化熱解，發(fā)現(xiàn)在原料與催化劑比例為1∶1、催化熱解溫度為 350℃時，熱解產(chǎn)物中 LGO的相對含量超過50%。為了便于催化劑的回收再利用，LU等［49］進一步制備了磁性固體超強酸催化劑（SO42-/TiO2-Fe3O4），分別用于催化熱解微晶纖維素和楊木，當(dāng)原料與催化劑比例為1∶1、催化熱解溫度為 300℃時，LGO的產(chǎn)率分別高達 14.9%和7.5%。

除固體超強酸外，ZHANG等［37］還報道了固體磷酸催化劑也對 LGO有著很高的選擇性，其以微晶纖維素和楊木為原料，催化熱解制備LGO，并在溫度為300℃，原料與催化劑比例為1∶1的條件下，獲得了最高的LGO產(chǎn)率，分別為16.1%和8.2%。

綜合前人的研究可知，無論是固體超強酸還是固體磷酸，用于催化熱解纖維素/生物質(zhì)時，LGO的產(chǎn)率及其在熱解液體產(chǎn)物中的純度都已經(jīng)較高，選擇性熱解技術(shù)已經(jīng)較為完善，可望后續(xù)進一步優(yōu)化后進行工業(yè)示范，以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。需要說明的是，基于生物質(zhì)選擇性熱解技術(shù)只能獲得富含LGO的熱解液體產(chǎn)物，還需進一步分離提純，才能獲得LGO純品。由于LGO的沸點較低，可通過蒸餾等方法進行分離。MARSHALL［50］研究發(fā)現(xiàn)采用真空蒸餾法和硅膠柱層析法均可以有效提純LGO，其中真空蒸餾法簡便易行，分離獲得的 LGO純度可達90%～97%。

4 纖維素/生物質(zhì)選擇性熱解制備LAC的技術(shù)開發(fā)

與LGO的選擇性制備相似，LAC也需要在特定的催化熱解條件下進行制備。FURNEAUX等［19］發(fā)現(xiàn)特定的Lewis酸催化劑能夠促進LAC的形成，同時還證明了質(zhì)子酸催化劑并不能大幅促進 LAC的形成。隨后，F(xiàn)ABBRI等［45-46］考察了多種沸石以及納米氧化物對纖維素?zé)峤獾挠绊懀Y(jié)果發(fā)現(xiàn)納米鈦酸鋁催化劑能夠選擇性促進纖維素?zé)峤馍蒐AC，從而獲得富含LAC的生物油，并確定了LAC的產(chǎn)率可高達6%［45］。TORRI等［51］考察了纖維素、淀粉、α-D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、乳糖、LG及其 4-O-乙酰基衍生物等碳水化合物催化熱解的產(chǎn)物分布，進一步確認(rèn)了納米鈦酸鋁對LAC的高選擇性，同時還發(fā)現(xiàn)了以非還原糖為原料催化熱解獲得的LAC顯著高于還原糖原料。此外，由于Lewis酸位的數(shù)量在很大程度上決定了 LAC的形成，TOTTI等［42］制備了多種金屬改性的MCM-41催化劑以提高催化劑的Lewis酸位，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sn（Ⅳ）和Zr（Ⅳ）的引入顯著提高了催化劑的 Lewis酸位，在催化熱解纖維素過程中，對LAC表現(xiàn)出了較好的選擇性。此外還有一些催化劑也表現(xiàn)出了對LAC的選擇性，例如鋅鹽［26，52］、蒙脫土K10［53］等，但選擇性低于納米鈦酸鋁和Sn-MCM-41。最近，MANCINI等［54］在前人的研究基礎(chǔ)上采用1H NMR和FTIR技術(shù)對Sn-MCM-41、納米鈦酸鋁和蒙脫土K10催化熱解纖維素獲得的LAC進行了定量分析，結(jié)果表明在500℃下，以Sn-MCM-41為催化劑催化熱解纖維素獲得了最大的LAC產(chǎn)率，為7.6 %。

綜合前人的研究可知，現(xiàn)階段已初步篩選獲得了一些有效的催化劑，可實現(xiàn)LAC的選擇性制備，但現(xiàn)有的研究均是以纖維素為原料，尚未有以生物質(zhì)為原料催化熱解制備LAC的報道，這可能是因為現(xiàn)有催化劑不能有效抑制半纖維素和木質(zhì)素對LAC生成的不利影響。由于LAC選擇性制備的核心是催化劑，因此今后的研究還需要開發(fā)高效的催化劑（含有較多Lewis酸位的納米催化劑）以提高生物質(zhì)催化熱解生成LAC的產(chǎn)率。此外，關(guān)于從熱解液體產(chǎn)物中分離提純LAC，目前還少有研究。MANCINI等［54］從分析化學(xué)的角度，利用高效液相色譜（HPLC）技術(shù)成功分離得到了純化的LAC；但適用于工業(yè)應(yīng)用的LAC分離方法，目前還沒有研究報道。

現(xiàn)階段針對APP以及DGP的選擇性制備的報道很少，主要是因為現(xiàn)階段所研究的催化劑均沒有表現(xiàn)出對這兩種產(chǎn)物的選擇性，因此今后的研究還需要在明確APP和DGP生成機理的基礎(chǔ)上開發(fā)對APP和DGP具有高選擇性的催化劑以及催化熱解工藝。

5 結(jié)語和展望

纖維素/生物質(zhì)快速熱解過程中會生成多種脫水糖衍生物，其中LGO、DGP、APP和LAC 4種脫水糖衍生物均具有較高的化工應(yīng)用附加值。LGO是纖維素經(jīng)歷解聚和脫水反應(yīng)而形成的產(chǎn)物，不同學(xué)者基于實驗研究提出了纖維素經(jīng)由不同的解聚和脫水反應(yīng)方式（不同的中間體）生成 LGO的反應(yīng)途徑，并證實了LGO基本不來源于LG的脫水反應(yīng)；然而常規(guī)的實驗研究無法確定 LGO的主要生成途徑。此外，還有學(xué)者基于密度泛函理論計算方法，深入研究并確定了纖維素模型化合物（吡喃葡萄糖和纖維二糖）熱解生成 LGO的最優(yōu)路徑，并據(jù)此推斷出了纖維素?zé)峤馍?LGO的主要途徑；今后還需要對該反應(yīng)機理的正確性進行驗證。對于DGP、APP和LAC的生成機理，目前還只有簡單的實驗研究，還需在今后的研究中采用密度泛函理論計算等手段進一步確認(rèn)。

纖維素/生物質(zhì)常規(guī)熱解過程中，上述脫水糖衍生物的產(chǎn)率都很低；對于LGO和LAC，目前已有一些高效的選擇性制備技術(shù)。以磷酸、硫酸、固體超強酸、固體磷酸等作為催化劑，對纖維素/生物質(zhì)進行催化熱解，可以實現(xiàn)LGO的高選擇性制備，特別是以固體酸為催化劑制備 LGO時，工藝技術(shù)較為簡單，可望后續(xù)進一步優(yōu)化后進行工業(yè)示范以實現(xiàn)LGO的工業(yè)化生產(chǎn)。此外，以納米鈦酸鋁、Sn-MCM-41等作為催化劑，對纖維素進行催化熱解，可以實現(xiàn)LAC的選擇性制備；但目前還無法以生物質(zhì)為原料選擇性制備LAC，因此今后還需要開發(fā)用于催化熱解生物質(zhì)選擇性制備 LAC的高效催化劑。對于APP和DGP，現(xiàn)階段還沒有開發(fā)出高效的選擇性制備催化劑；在今后的研究中，還需要進一步明確其熱解生成機理，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)合適的催化劑以及催化熱解工藝，實現(xiàn)其高選擇性制備。

參 考 文 獻

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Progress in formation mechanism and selective production of anhydrosugar derivatives from pyrolysis of cellulose/biomass

DONG Xiaochen，YE Xiaoning，ZHANG Zhibo，HU Bin，LU Qiang，DONG Changqing
（National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China）

Abstract:During the fast pyrolysis of cellulose/biomass，various anhydrosugar derivatives are produced，including levoglucosenone （LGO），1，4:3，6-dianhydro-α-D-glucopyranose （DGP），1，5-anhydro-4-deoxy-D-glycero-hex-1-en-3-ulose （APP） and 1-hydroxy-3，6-dioxabicyclo［3.2.1］octan-2-one （LAC）. The four anhydrosugar derivatives all have high application values in chemical industry. However，for the conventional pyrolysis process，the yields of them are very low，which makes their separation very difficult. Whereas，under proper catalytic pyrolysis conditions，the yields can be greatly improved，so as to achieve their selective production. This paper firstly summarizes the experimental and theoretical studies on the formation mechanism of the four anhydrosugar derivatives，and then describes the selective production techniques of the LGO and LAC，including the best catalysts and the catalytic pyrolysis reaction conditions. Finally，future researches are proposed to disclose the formation mechanism and optimize the selective production techniques of the anhydrosugar derivatives.

Key words:cellulose；biomass；pyrolysis；selectivity

中圖分類號：TK 6

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1387-09

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.018

收稿日期：2015-10-20；修改稿日期：2015-11-06。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（51276062）及中央高校基本科研業(yè)務(wù)經(jīng)費（2014ZD17）項目。