稻殼生物質資源利用技術研究進展

何文修，張智亮，計建炳（浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310014）

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綜述與專論

稻殼生物質資源利用技術研究進展

何文修，張智亮，計建炳
（浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310014）

摘要：稻殼是一種產量巨大的農業廢棄物，直接丟棄或掩埋不但會造成資源浪費更會引起環境污染。稻殼中含有豐富的 SiO2、纖維素、半纖維素和木質素等。資源化利用是稻殼有效利用的發展方向和趨勢。本文綜述了近年來國內外稻殼資源化利用的研究進展。根據稻殼的特性，將資源化利用方式分為能源化利用、工業化利用及農業化利用，并對其研究現狀進行了介紹。重點闡述了稻殼在氣化制備可燃氣、熱裂解制備生物油、改性制備吸附劑、合成分子篩、制備催化劑載體、生產白炭黑與活性炭、水解制備糠醛、木聚糖、低聚木糖及發酵制備飼料等方面的研究進展，同時對其發展方向和趨勢進行了展望，指出最大限度控制成本將成為稻殼資源化利用實現工業化的重要因素。

關鍵詞：生物質；生物能源；吸附劑；催化劑載體

第一作者：何文修（1990—），男，碩士研究生。聯系人:張智亮，博士，講師，研究方向為生物質納米材料、過程強化。E-mail zhangzl@zjut.edu.cn。

水稻是我國主要的糧食作物，2013年全國水稻總產量超過了2億噸。在水稻加工過程中，會產生一種副產品——稻殼。稻殼約占稻谷質量的20%，據此計算，全國每年會產生約4000 萬噸的稻殼。稻殼通常被視為農業廢棄物，用于直接燃燒或被丟棄，這不僅會造成環境污染，更是資源的浪費。稻殼主要由纖維素（34%～42%）、半纖維素（16%～22%）、木質素（21%～26%）、二氧化硅（10%～21%）［1-3］和少量粗蛋白以及粗脂肪組成，是一種應用前景廣泛的可再生生物質資源。以稻殼為原料，可以制備出諸多高附加值的產品。目前，國內外對稻殼的資源化利用進行了廣泛的研究。

1 稻殼的能源化利用

1.1 稻殼氣化制備可燃氣

以生物質為原料，空氣、氧氣及水蒸氣等作為氣化劑，通過氧化還原等一系列反應，可將生物質氣化為H2、CO等可燃氣。隨著能源的日益短缺，稻殼氣化制備可燃氣受到越來越多的重視。氣化介質、床料及催化劑是影響稻殼氣化過程的重要因素。潘賢齊等［4］研究了不同氣化介質對氣化特性的影響。實驗發現，與空氣和富氧-水蒸氣相比，富氧氣體作為氣化介質，氣化過程產生的焦油含量最少；在以富氧-水蒸氣為氣化介質的氣化工程中，通過調節當量比（RER）和水蒸氣比（S/B），可控制氣體產物的組成，當RER為0.26、S/B為0.3時，H2體積分數最高，達 30.4%。王立群等［5］研究了溫度和水蒸氣配比對于產氫率的影響，當溫度為1025℃、S/B=2時，產氫率達到最大，為53.4g/kg 稻殼。

賢建偉等［6］研究了床料對氣化過程的影響，在稻殼中加入1∶1的石英砂后，氣體產物中CO、H2及CH4等可燃氣含量都有提高，熱值提高了4%，氣化效率也從62%提高至65%；其原因是石英砂的加入改善稻殼的流化性能，使床層溫度分布更均勻，加劇了焦油的裂解。MAKWANA等［7］研究了不同種類床料及其比例對氣化過程的影響，與單一河砂床料相比，加入20%白云石的河砂床料能最大限度地將焦油催化裂解為合成氣，轉化比例高達 41%～46%。GE等［8］以赤鐵礦和石英砂為床料，研究了氣化溫度、赤鐵礦質量分數等參數對氣化過程的影響。結果表明，當氣化溫度為860℃、赤鐵礦質量分數為40%、水蒸氣配比為1.0時，碳轉化率達最大89.22%，合成氣產率為0.74m3/kg。

盧紅偉等［9］研究了催化劑對氣化過程及其產物的影響，實驗表明，以10%的DHC-32（由Al2O3、NiO、SiO2等組成）為催化劑，800 ℃下H2產率增加了18.9%，900 ℃下CO產率增加了5.2%；SHEN等［10］通過浸漬法制備了負載不同金屬的稻殼灰催化劑，并研究了其催化稻殼氣化過程的性能；結果表明，以Ni-Fe負載的稻殼灰作為催化劑，能最大限度實現焦油的原位催化轉化，轉化率可達92.3%。LI等［11］以空氣-水蒸氣為氣化劑、納米NiO/γ-Al2O3為催化劑，研究了稻殼氣化過程，結果表明，當水蒸氣配比為1.33、當量比為0.22、催化溫度為800℃時，99%的焦油被去除，氣體產率達最大，其中氫氣體積分數超過10%。CHEN等［12］以CO2為氣化劑，研究了ZnO-γAl2O3、NiO-γAl2O3、CoO-γAl2O3等5種催化劑及反應溫度、金屬負載量等參數對稻殼氣化過程及產物分布的影響，結果表明，經過650℃煅燒的ZnO-γAl2O3催化劑活性最高，當反應溫度為800℃、系統壓力為0.1MPa、ZnO負載量為7.5%、空速為240h-1、稻殼粒徑為0.20～0.30mm時，稻殼轉化率最高，為71.7%；與未加催化劑相比，CO、H2、CH4的含量分別提高了78.4%、250%、267%。

1.2 稻殼熱裂解制備生物油

隨著石油儲量逐漸枯竭，各國都在尋找替代燃料。生物油以其來源廣泛、熱值高等優點受到持續的關注與研究。稻殼是制備生物油的重要原料，目前主要采用熱裂解法制備生物油。

ZHOU等［13］以稻殼為原料，探究了熱解溫度、升溫速率及催化劑對于生物油產率的影響。結果發現，熱解溫度過高或過低，生物油產率都不能達到最大；最佳溫度為550℃，此時產率為49.91%；當升溫速率從5℃/min升至35℃/min，生物油產率增加5.61%；催化劑ZnO的加入，可使生物油的黏度下降，穩定性提高，但隨著ZnO量增加，生物油產率下降6%。MEESUK等［14］通過靜態床實驗和流化床實驗研究了稻殼加氫熱解制生物油的過程，并探究了熱解溫度、氣體流速、催化劑等因素對生物油產率和組成的影響。實驗表明，當靜態床床高為5cm、氫氣流速為 2L/min、反應溫度為 500℃時，生物油收率最大，為 50.60%。鎳基褐煤焦（9%）催化劑的加入，使生物油收率下降至39.98%，溫度從500℃升高至650℃，生物油收率進一步下降，至20.65%。與未加催化劑相比，生物油含氧量下降了16%，最高炭含量為71.3%，最高熱值為30.4 MJ/kg。NAQVI等［15］研究了ZSM-5催化劑對生物油制備過程的影響。實驗表明，以ZSM-5為催化劑，不僅能大幅降低生物油的含氧量，還可增加生物油中苯酚和碳氫的比例，從而增加熱值；當溫度為 450℃、ZSM-5/生物質質量比為 0.5時，含氧量降至最低7.9%。ABU BAKAR等［16］比較了 ZSM-5、Al-MCM-41、Al-MSU-F等不同催化劑的催化效果，發現ZSM-5會增加生物油中芳香烴和輕酚的量，降低酮和脫水糖；Al-MCM-41則會減少乙酸和重酚的量。ISA等［17］用響應面法和中心組合設計對顯著影響生物油收率的4個因素進行了優化，結果表明，當熱解溫度為 473.37℃、升溫速率為 100℃/min、稻殼顆粒大小為0.6mm及停留時間為1min時，生物油收率預計將達最大48.1%，與實驗結果47.80%相符合。傅旭峰等［18］研究了停留時間和進料顆粒大小對生物油產率的影響。結果表明，進料顆粒過大（大于1.25mm），會導致傳熱速率和生物油產率下降；適宜的停留時間應小于2s。除傳統的流化床外，還有學者對新型設備進行了探究。ALVARE等［19］研究了以錐形噴動床為反應器制備生物油的過程，結果表明，與流化床 50%的收率相比，噴動床制備的生物油產率高達70%，且組分中超過85%為高品質組分，原因是側向出口連續移炭避免了熱解過程積累，高傳質傳熱速率促進脫揮反應以及揮發物較短停留時間導致組分斷裂最小化。

生物油的另一種重要制備方法是熱化學液化。HUANG等［20］以稻殼為原料，以乙醇為溶劑，探究了亞/超臨界下熱化學液化制備生物油的過程，并對溫度、固液比、溶劑填充率、催化劑等參數對收率的影響進行了研究。研究表明，當溫度為593K時，生物油收率最大，約20%，溫度再升高，收率略降；固液比從5%增大至15%，收率下降5.18%；隨著溶劑填充率增大，生物油收率呈先增后減趨勢；與FeSO4等鐵基催化劑相比，10% 的堿催化劑NaOH能大幅提高生物油產率，增幅達4.59%，其原因是催化劑的強堿性促進了纖維素等聚合物的水解，所得生物油中以酚、長鏈烷烴、酯為主。作者認為，乙醇推動形成了長鏈烷烴和酯，NaOH則進一步促使烷烴形成。LIU等［21］研究了稻殼在混合溶劑乙醇-水中的液化過程，并對乙醇/水比率、反應溫度、固液比、溶劑填充率等因素進行了探究。實驗表明，當乙醇/水比率為5∶5、反應溫度為533K、固液比為0.079g/mL、溶劑填充率為30%時，生物油收率最高，為 31.5%，其中主要成分為酚和酯。SHI等［22］在熱壓縮水液化稻殼制生物油前，采用頻率為20kHz的超聲波對稻殼進行預處理。實驗表明，超聲波顯著改變了稻殼結構如提高溶脹、比表面積等。溫度、停留時間、預處理時間會極大地影響生物油產率，當反應溫度為300℃、超聲停留時間為0min、超聲時間為1h時，生物油產率達最大，為42.8%。超聲預處理后，生物油中碳含量減少，重油和水溶性油組分分別提高了2.4%和3.3%。

近年來，一些新興的技術如微波、熔鹽的使用，更加豐富了生物油制取的手段。王質斌等［23］將不同濃度的磷酸與稻殼按液固比10∶1混合浸泡24h，烘干后用微波裂解。當裂解溫度為 627℃、微波吸收劑添加量為3%、反應時間為5.5min時，產物中糠醛的含量最高，相對峰面積比達到80.49%；磷酸處理后生物油產率雖然下降，但成分變得更簡單。姬登祥等［24］將5%（摩爾比）的FeCl2加入7∶6（摩爾比）的ZnCl2-KCl的熔鹽中與稻殼混合，控制溫度500℃，得到了11.7%的生物油和60.3%的裂解氣。

2 稻殼制備吸附劑

稻殼基吸附劑廣泛應用于工業廢水處理等領域。稻殼作吸附劑主要有以下幾種類型:①利用稻殼多孔結構，直接對其改性，增強吸附性；②利用稻殼制備吸附能力大的稻殼活性炭；③合成分子篩。

2.1 稻殼改性制備吸附劑

稻殼直接改性方法主要有酸、堿、鹽改性。改性后，稻殼中木質素、半纖維素被去除，纖維素結晶度降低，孔隙率和比表面積增加。與未改性稻殼相比，化學改性后的稻殼吸附能力更高。XU等［25］以羥基亞乙基二膦酸及氨基三亞甲基膦酸為改性劑，在60℃下反應24h，經過濾、干燥等步驟后，制得改性稻殼RH-2和RH-3，并將其應用于含Au3+廢水處理。結果表明，與未改性的稻殼相比，改性后的稻殼對Au3+的最大吸附量提高了9.6倍，可達3.25mmol/g。LEE等［26］以草酸為改性劑，按固液比1∶7加入 1.2mol/L草酸，50℃下干燥整晚后，再140℃熱處理 2h，得到改性稻殼，并用其吸附亞甲基藍；隨著亞甲基藍濃度升高，改性稻殼的吸附率基本保持在90%以上，而未改性稻殼的吸附率則大幅下降，最大降幅達43%。WONG等［27］以酒石酸、檸檬酸等羧酸為改性劑制備了改性稻殼，并用于含Cu2+、Pb2+廢水的處理。研究發現，酒石酸改性稻殼的效果最好，當酸濃度為 1.2mol/L、固液比為1∶7、加熱溫度為180℃、持續時間為10 min時，改性稻殼吸附能力達最大；pH值、溶液初始濃度、吸附劑量、攪拌速度、螯合劑、競爭陽離子、吸附劑粒徑等都會影響吸附劑吸附率，最大吸附容量和吸附率分別為29mg/g（Cu2+）、108mg/g（Pb2+）和86%（Cu2+）、93%（Pb2+）；吸附過程取決于pH值，金屬離子的吸附主要由吸附劑表面的羧基負責；動力學研究表明，其吸附行為符合準二級反應動力學模型以及朗格繆爾吸附等溫線模型。AJMAL等［28］以磷酸鹽為改性劑制備了改性稻殼，并用于含Ni2+、Cd2+、Zn2+等離子的廢水處理。研究發現，改性稻殼對Ni2+、Cd2+的去除優于Zn2+和Cr6+；和間歇工藝53.9%的去除率相比，塔操作對 Cd2+的去除更高，達83.9%。KUMAR等［29］分別以表氯醇、NaOH 及 NaHCO3為改性劑制備了改性稻殼，并用于含Cd2+廢水處理研究表明，改性稻殼對Cd2+去除率從8.58mg/g提升至 11.12mg/g（表氯醇）、20.24mg/g （NaOH）及 16.18mg/g（NaHCO3），平衡時間從10h降至2h（表氯醇）、4h（NaOH）及1h（NaHCO3）。夏天明等［30］以NaOH作為改性劑，以100mg/g的亞甲基藍模擬廢水，考察了溫度等改性條件對于吸附劑吸附能力的影響。研究發現，最佳改性條件為NaOH濃度80g/L、改性時間50min、液固比20∶1、改性溫度50℃；改性后稻殼在吸附溫度20℃、吸附劑用量0.2g、吸附時間30min的條件下，最大吸附量為96.7mg/g，是改性前的6倍多。

除了用酸、堿對稻殼改性外，還可用強氧化劑對稻殼進行改性。張建柱等［31］比較了 H2SO4、H3PO4、NaOH、H2O2、NaCl等氧化劑的改性效果，發現 H2O2改性的稻殼對廢水中氨氮的吸附效果最好；與未改性稻殼相比，改性后稻殼的氨氮去除率高達 41.2%，提高了 5.3倍。龍逸云等［32］用18mmol/L的KMnO4和13%的丙烯酸對稻殼改性，研究了pH值等因素對吸附性能的影響；當pH=5、稻殼用量為 4g/L、鈾初始濃度為 30mg/L、吸附時間為 100min、溫度 30℃時，鈾的去除率最高，達98%。

2.2 稻殼制備活性炭吸附劑

活性炭是一種無定形炭，孔隙結構發達，比表面積大，化學性質穩定，常用作吸附劑。稻殼是制備活性炭的良好原料。一般按稻殼→炭化→活化→干燥→活性炭的步驟得到稻殼活性炭。常見的活化劑有ZnCl2、H3PO4、NaOH、K2CO3、CO2、水蒸氣等。稻殼炭吸附對象如圖1所示。

圖1 稻殼炭吸附對象［33-38］

稻殼炭的吸附能力較弱，對其進行改性處理，可顯著改善其孔隙結構，提高其吸附能力。稻殼炭常用的改性方法如圖2所示。

圖2 稻殼炭改性方法

佘敏等［41］分別以CO2和H3PO4為活化劑制備了稻殼活性炭，再以NH4Br為改性劑對其進行改性，得到改性活性炭，并用其去除煙氣中的汞。結果表明，改性稻殼炭脫汞率達 90%以上，吸附量從0.3μg/g增至30μg/g；活化劑CO2和H3PO4的加入使稻殼炭形成了發達的孔隙結構，增加了炭表面的酸性含氧官能團；改性劑NH4Br的加入則使孔隙結構更完善，提供的Br元素，促進了化學吸附的發生。王桐等［42］用不同方法制備了負載 Ag的稻殼活性炭，并研究了其對苯并噻吩（BT）的吸附性能。結果表明，直接合成法制備的載Ag稻殼活性炭比表面積高達1049m2/g，用其吸附模擬汽油中的BT，最終吸附量可達 15.58mg/g。作者認為，造成該結果的原因除了與粒徑更小的Ag被均勻分散在活性炭表面有關外，還與NO3-的擴容、擴孔作用有關。YANG等［43］先以濃HNO3對稻殼炭改性使其親水，再置于Fe（NO3）3溶液中，輔以超聲，最后經750℃熱處理得到負載納米Fe3O4的稻殼炭。結果表明，該改性稻殼炭比表面積達 770m2/g，對亞甲基藍的吸附量為321mg/g，為相同比表面積的活性炭的1.4倍。魯婷婷等［44］將稻殼浸漬于 FeCl3溶液 12h，再經800℃熱解得到了負載納米Fe3O4的稻殼炭，負載的納米Fe3O4粒徑僅24.5nm。用該稻殼炭吸附羅丹明B，去除率高達91.94%。稻殼炭-Fe3O4的表面活性位點在吸附過程中起決定作用，且該吸附劑重復利用性高，不作任何處理下至少可利用三次。GUO等［45］以強氧化劑HNO3和H2O2對制備的稻殼炭進行表面改性，并用于吸附水體中的I2和孔雀石綠（MG）。結果表明，HNO3改性炭對I2吸附量減小，H2O2改性炭對 I2吸附量增加；兩種改性炭對MG的吸附量都呈下降趨勢，原因為引入的氧官能團減少了吸附劑的活性位或增加了與MG間的靜電斥力。

2.3 稻殼制備分子篩吸附劑

ALI等［46］以稻殼為硅源，用水熱法合成了ZSM-5分子篩，考察了Na2O/SiO2和Si/Al對ZSM-5合成的影響。實驗發現，當Na2O/SiO2為0.275，Si/Al 為38時，合成的分子篩結晶度最好；用不同的表面活性劑對分子篩進行改性，四丙基溴化銨改性效果最好，Pb2+去除率在85%以上。HEMALATHA等［47］以稻殼灰為原料合成了 NaZSM-5型分子篩，并研究了CeO2負載量對于分子篩吸附CO2的影響。結果表明，當 CeO2負載量為 5%時，分子篩對 CO2的吸附量最大，為130mg/g；該分子篩吸附劑在低溫（130℃）下就可解析，再生回收容易。CHENG等［48］以稻殼灰為原料，采用三段變溫水熱法合成了MCM-22分子篩，并研究了溶液pH值、反應時間、吸附劑用量對分子篩吸附染料CBR的影響。結果表明，當溶液pH=10、反應時間為60min、吸附劑用量為1.0g/L、CBR濃度在20mg/L以下時，分子篩對CBR的去除率最高，為96.5%。YUSOF等［49］以稻殼灰為硅源，用水熱法合成了NaY分子篩，并研究了NaY分子篩、粉狀與顆粒狀天然絲光分子篩對水中NH4+的去除效果。研究發現，與絲光分子篩相比，NaY分子篩的吸附速率更快，吸附容量更大，對NH4+的單層吸附量達42.37mg/g，為絲光分子篩的3倍，總陽離子交換容量為56.85mg/g，其吸附行為符合準二級動力學模型和朗格繆爾等溫線模型。GRISDANURAK等［50］以稻殼為硅源，以十六烷基三甲基溴化銨 CTABr為模板劑合成了介孔分子篩MCM-41，并用于吸附三氯乙烯TCE、四氯乙烯 PCE及四氯化碳 CCl4。研究發現，合成的MCM-41分子篩比表面積達750～1100 m2/g，平均孔徑2.95nm；分子篩對CCl4的吸附效果好于TCE 和PCE，對氯化揮發性有機化合物CVOCs的吸附容量高于商業絲光分子篩和活性炭。

3 稻殼制備白炭黑

白炭黑（二氧化硅）是一種環保、性能優異的助劑，可廣泛用于橡膠、涂料、牙膏等領域。預計我國白炭黑年均需求增長速度將達10%。從稻殼中提取白炭黑，不僅可以減少傳統工藝中強酸、強堿對于設備的腐蝕，而且可大幅降低生產成本。稻殼提取白炭黑的主要方法為沉淀法，工藝路線如圖 3所示。

圖3 白炭黑制備工藝流程圖

任素霞［51］以0.2L/min的速度向濾液中通30min CO2，再逐漸滴加2mol/L硫酸至pH=7～8，最終制得了白度99%、粒徑20nm的白炭黑，濾渣經NaOH高溫活化，得到了比表面積達1140m2/g的活性炭，各項參數遠超國家標準。甘露等［52］將乙醇以 1∶10的比例加入水玻璃中，接著加入 1%的表面活性劑聚乙二醇-6000，再加入1.5mol/L NH4Cl溶液，最終制得近球形、粒徑50nm的白炭黑，該法對SiO2提取率達95%以上；濾渣經KOH活化可得高吸附性活性炭，其對亞甲基吸附量為140mL/g。乙醇的加入使得與頂氧生成了氫鍵阻礙了頂氧形成 Si—O鍵；聚乙二醇-6000增加了粒子間的靜電斥力，阻礙了粒子團聚；NH4Cl則使體系堿度下降，—ONa轉變為—OH。阮長青等［53］通過加入助劑硫酸鈉（2.0%）和苯甲醇（1.5%）以及采用兩段控溫的辦法控制白炭黑粒度，雖然SiO2提取率不高，但SiO2比表面積達到了219.3m2/g。AN等［54］用可循環使用的Na2CO3代替NaOH，以 CO2酸化，在保證粒徑、提取率的同時，節約了生產成本；殘余物經高溫活化可制得微、中孔結構的活性炭。丁開宇等［55］探究了堿液濃度、螯合劑用量、硫酸濃度及添加速度等因素對水玻璃模數、SiO2溶出率及白炭黑純度的影響。研究表明，堿液濃度對水玻璃模數起控制作用，H2SO4濃度和滴加速度的增加對白炭黑純度有負影響，螯合劑EDTA的加入起增加白炭黑純度的作用，當EDTA濃度為0.8%時，白炭黑純度最高。

4 制備稻殼基催化劑

以稻殼為原料，可制備出高比表面積的活性炭及介孔SiO2，兩者都可用作催化劑載體。將過渡金屬、堿金屬、酶等活性組分負載在其中，可制備出光催化劑、酶催化劑、固體酸催化劑、固體堿催化劑等各型催化劑。稻殼基催化劑廣泛應用于廢油品轉化、廢氣脫硝、有機物合成與氧化、色素降解等領域。與工業級活性炭及SiO2相比，稻殼基催化劑具有成本低廉，效果好等優點。

LI等［56］以稻殼熱解炭為原料，以濃H2SO4為磺化劑，制得了固體酸催化劑，并將其用于油酸和甲醇的催化酯化。重點研究了工藝條件對于催化劑活性的影響，研究發現，當磺化時間和溫度分別為90℃和0.25h時，催化劑活性最高，此時活性組分磺酸基密度達0.7mmol/g；當催化劑用量為5%、甲醇/油酸摩爾比為4，酯化溫度為110℃、酯化時間為2h時，油酸酯化率最高，達98.7%，且連續7次反應后，酯化率也高達96.0%。LU等［57］以稻殼、商業炭、碳納米管為原料，通過不同活化工藝及過量浸漬法制備了6種負載Co的碳催化劑，并通過甲苯氧化反應、NO還原反應等確定了催化劑活性。結果表明，與其他催化劑相比，在甲苯氧化反應中，CO2活化的稻殼炭-Co催化劑對甲苯的轉化率達100%，表現出最佳催化活性和熱穩定性。ZHANG等［58］以稻殼熱解炭為原料，以Fe（NO3）3溶液為浸漬液，制備了Fe/C催化劑，并研究了在苯酚羥基化反應中的催化活性。結果表明，Fe/C催化劑對苯酚羥基化反應具有高活性和高選擇性，當活化溫度為750℃、Fe含量為1.0%時，催化劑活性達最大；反應6min后，苯酚轉化率達56.2%，目標產物苯二酚產率達37.0%。楊波等［59］先后用AgNO3和NaBH4對稻殼活性炭進行浸漬，得到了表面被納米Ag修飾的Ag-MAC，后與豬胰腺脂肪酶混合離心固化。當AgNO3濃度為0.01mol/L、固載時間為6h、固載pH=6.0、反應溫度為25℃時，相對酶活最高，提高了 3.2倍，此時脂肪酶被很好地吸附固載在Ag-MAC孔道表面。與游離酶相比，固載酶在 pH值、熱穩定性上適應能力顯著增強。KENNEDY等［60］先以磷酸為活化劑制備了活性炭，再將芽孢桿菌固定在其中，制得了催化劑，并用于制革廢水中有機/無機物的催化氧化。結果表明，在2h空氣氧化下，廢水中化學需氧量COD、生物需氧量BOD、硫酸鹽、硫化物含量分別減少了87%、96%、40%、100%。ADAM 等［61］通過溶膠-凝膠法制備了負載10% 釩的SiO2催化劑，并用于苯乙酮的液相氧化，當催化劑用量為50mg，反應溫度為343K、苯乙酮∶H2O2=1∶2時，苯乙酮轉化率最高，為36.28%，但催化劑多次使用后，轉化率大幅下降，該作者推測原因可能是再生溫度不夠導致催化劑中毒。HINDRYAWATI等［62］以稻殼中的SiO2為載體，通過浸漬和煅燒制得了負載堿金屬Li、Na、K的固體堿催化劑，并將其用于廢油制甲酯過程。研究表明，最佳制備條件為煅燒溫度500℃、煅燒時間3h；最佳反應條件為催化劑用量 3%、甲醇/廢油摩爾比9∶1、反應溫度65℃，反應1h，轉化率高達96.5%～98.2%；與傳統堿金屬催化劑相比，該催化劑活性持續時間長，重復利用次數可達 6次。ARTKLA等［63］將納米 TiO2負載于稻殼硅制備的介孔MCM-41中，制得了復合催化劑TiO2/MCM-41，并用于光催化降解四甲基銨。結果表明，當TiO2負載量為10%、pH值為7、光照時間為90min時，四甲基銨完全轉化為NH4+，而未被負載的TiO2轉化率僅 20%。徐莉莉［64］以稻殼灰為載體，以 Mn（NO3）為浸漬液，制備了負載MnOx的催化劑，并研究了其對模擬煙氣中NO的催化氧化。當MnOx負載量為25%、焙燒溫度為350℃、焙燒時間為2h時，催化劑對 NO轉化率達 62%。當 NO濃度高于1000μL/L時，催化劑性能迅速下降，O2濃度升高，NO轉化率先上升后趨于平緩，H2O含量始終保持在0～20%間，對NO轉化率影響不大，因此具有良好抗水性。

5 稻殼制備其他化工產品

稻殼中含有豐富的纖維素、半纖維素及木質素，以其為原料可制備出糠醛、木聚糖、低聚木糖和木糖等高附加值的化工產品。

5.1 制備糠醛

糠醛是一種重要的有機化工產品，由它衍生出的下游產品多達1600種，涉及醫藥、農藥、樹脂等各個領域?，F階段主要通過水解富含多縮戊糖的生物質半纖維素得到。稻殼中半纖維素含量豐富，是制備糠醛的良好原料，制取工藝有一步法、兩步法。

一步法中，影響糠醛收率的因素主要有酸濃度、固液比、反應時間、壓力及助劑等。MANSILLA等［65］以稻殼為原料，對一步法制備糠醛過程進行了研究。實驗發現，在反應溫度為125℃、壓力1.5atm、15%H2SO4、液固比25mL/L的條件下，糠醛收率僅為3.3%；當加入TiO2、AlCl3等助劑后，收率最高可提高30%。SINGH等［66］以稻殼為原料，對糠醛制備過程中的工藝參數進行了研究。研究表明，當稻殼粒徑小于 495μm、固液比 1∶15、反應溫度473K、硫酸濃度0.4%、反應時間115min時，糠醛收率最大，達10.9%，隨著酸濃度和反應溫度升高，糠醛收率逐漸減小，原因是進一步的反應直接破壞了糠醛。張燁等［67］開展了玉米芯+稻殼（按1∶1）為原料制備糠醛的實驗，研究發現，當H2SO4質量分數為4%、反應時間3h、固液比1∶0.5、壓力0.9MPa時，糠醛收率最高，為9.3%，其中助劑FeCl3和Cr2（SO4）3的加入使得糠醛產率大幅提高，原因是 Fe3+和 Cr3+的氧化性促進了水解反應的發生。CHAREONLIMKUN等［68］以稻殼等為原料，以 TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2為催化劑，以熱壓縮水為溶劑，制取糠醛。實驗發現，以 TiO2-ZrO2為催化劑，糠醛收率最大，為10.3%，且催化劑重復利用性較好。

兩步法一般是以H2SO4作水解和脫水反應的催化劑，以水蒸氣加熱和汽提。兩步法影響因素主要有催化劑、溶劑相、加熱方式等。REN等［69］以稻殼為原料，以H2SO4和固體酸為催化劑，以甲苯為萃取劑，對過程工藝進行了優化。實驗發現，優化后水解得到的戊糖收率可達97.89%；用1mol/L H2SO4對稻殼合成的SBA-15磺化，得到了固體酸催化劑SBA-SO3H，與甲苯一起加入脫水反應，當脫水溫度為177℃、催化劑用量為2.1g、反應為4.8h、萃取劑用量為120mL時，糠醛收率最高，達8.9%。SANGARONLERT等［70］以超臨界CO2為萃取溶劑，通過兩步法制備了糠醛。研究表明，當溫度為453K、壓力為20.3MPa、CO2流速為1.7×10-4kg/s、硫酸濃度7%、液固比1∶1、預水解時間15min、萃取時間 3h后，糠醛收率可達理論收率的 90%。MANSILLA等［65］以稻殼為原料，開展了兩步法制糠醛的研究。實驗發現，除了酸濃度、原料顆粒大小、液固比會影響糠醛收率外，助劑對糠醛收率也有很大影響。在TiO2（H2SO4活化）、TiO2、ZnO2、ZrO2、Fe2O3等不同助劑中，TiO2促進作用最明顯，糠醛收率可達14.9%；H2SO4活化的TiO2效果最差，糠醛收率僅10.5%，其原因是過量的H2SO4降低了Lewis酸酸度。阮榕生等［71］以微波作輔助手段，采用兩步法裂解稻殼制取糠醛。第一步反應中，當微波功率為300W、H3PO4質量分數為10%時，乙酸轉化率最高，為0.97%；在此基礎上，加大微波功率至 600W，進行第二步裂解，反應結束后，糠醛轉化率最高為1.68%，小于第一次裂解得到的2.7%。作者推測其原因可能是第一次裂解產生了較多的炭，吸收了部分微波能量。

5.2 制備木聚糖、低聚木糖和木糖

木聚糖是一種多聚五碳糖，大量存在于稻殼等富含半纖維素的生物質中。木聚糖利用價值高，可作食品行業中的乳化劑和膳食纖維，具有調節免疫的功能。此外，它還是某些重要化工產品如糠醇、呋喃、馬來酸的原料來源。

目前，木聚糖的提取手段主要有堿法水解、酸水解、蒸煮法水解等。其中，以堿法水解的效果最佳。堿法水解中，木聚糖提取率主要與堿液濃度，反應時間、溫度、固液比有關。劉寶亮［72］對稻殼進行3h、80℃水的浸泡預處理，再加入堿液進行提取，當堿液濃度為10%、固液比為1/10（g/mL）、反應溫度為80℃、反應時間為3h時，木聚糖收率最大，為67.50%。木聚糖提取率除了與上述因素有關，也與稻殼的預處理方式有關。韓丹妮［73］分別對稻殼進行以下預處理:①按固液比1∶10分別加5%H2O2、5%氨水、3%H2SO4至稻殼中再121℃下煮1h；②按固液比 1∶15加水至稻殼中，用 700W 微波處理15min；③用爆米花機對稻谷進行爆破處理，收集稻殼，研磨。將預處理過的稻殼進行堿法水解，通過響應面法優化，獲得最佳水解條件為NaOH濃度10.7%、反應時間 5.1h、反應溫度 70℃、固液比1∶13。最終，經過微波預處理的稻殼獲得最高木聚糖提取率，為76.57%。

低聚木糖又稱木寡糖，是由2～7個木糖分子以β-1，4糖苷鍵連接而成的直鏈低聚糖，側鏈可能含乙酰基、苯基等基團。低聚木糖具有良好的生理功能，如促進體內雙歧桿菌的增殖、減少有毒發酵物產生、增強機體免疫力、降血壓等。

以稻殼為原料制備低聚木糖的方法主要有自水解法和酶水解法。自水解法原理是利用水中的水合氫離子使木聚糖中的乙?；鶖嗔眩a生乙酸，然后乙酸催化降解木聚糖為低聚木糖。該制備方法一步就能得到低聚木糖，得到了廣泛研究。NABARLATZ等［74］研究了稻殼等生物質的自水解反應，將稻殼以一定比例（833g干料/5L水）與水混合，在179℃高溫下反應23min，產物低聚木糖的收率為5.91%。PARAJó等［75］將反應溫度及時間分別提高至220℃和0.68h后發現，低聚木糖的收率可提高至18%。自水解得到的產物除了含低聚木糖外還含很多雜質，需要分離提純。GONZALEZ-MUNOZ等［76］按8kg/kg液固比混合水和稻殼，在 206℃下反應44.7min，液體產物中低聚木糖濃度為 10.5g/L；濾液經膜分離和離心分離，低聚木糖濃度可上升至31.38g/L；再對其進行降分子量處理，當木聚糖酶含量為20XU/mL、水解時間為13h、膜滲透時間為24h時，濃縮液中聚合度為2～4的低聚木糖濃度比原料液中高2～6倍，回收率達53.7%。

酶解法也是制備低聚木糖的重要方法，近年來，學者對其進行了大量的研究。劉寶亮等［77］用堿法提取稻殼中的木聚糖，再用木聚糖酶對木聚糖進行酶解。實驗考察了木聚糖底物濃度和加酶量對酶解率的影響，研究發現，隨著加酶量增加，低聚木糖聚合度逐漸減小，但底物濃度對酶解的影響較小。當底物濃度為 30g/L，加酶量為 2%～5%時，酶解率最高。王風玲等［78］用NaOH溶液對稻殼進行浸泡預處理，最佳條件為8.0%NaOH、反應時間2h、反應溫度70℃、固液比1∶9。在預處理后的稻殼渣中加入木聚糖酶進行酶解，通過單因素實驗和響應面法確定了最佳工藝參數為底物濃度2%～3%、加酶量10.20%、反應時間17h、反應溫度50℃、pH=4.00，最終酶解率8.02%，聚合度1.70，再用20%乙醇提純，10g稻殼可制得2.9952g結晶態木二糖。王風玲等［78］又研究了溫度與加酶量、溫度與時間、加酶量與pH值的交互作用對酶解率和聚合度的影響:當加酶量一定，隨著pH值增加，酶解率增大，聚合度變化較??；pH值一定，加酶量增加，酶解率變化不大，聚合度增加，原因可能是底物中不溶于水的長鏈水解成了可溶性低鏈。

木糖是一種無毒、安全、穩定的功能性食品，它既能促進有益菌-雙歧桿菌增殖，又能作為適合肥胖及糖尿病患者的無熱量甜味劑，還能作為木糖醇的原料來源。

稻殼為原料提取木糖的一般工藝路線為:稻殼→預處理→水解→過濾→中和→脫色→離子交換除雜→濃縮結晶→木糖，其中水解是關鍵步驟。水解反應主要是用稀硫酸對稻殼進行降解。ZHANG等［79］研究了H2SO4濃度、反應溫度、時間、固液比對水解的影響，結果表明，當用 4%硫酸、反應溫度為130℃、固液比為1∶4（g/mL）、反應時間為2h時，96.22%木聚糖被水解成木糖，再經中和脫色等處理后，可得純度98.5%、純化產率71.63%的木糖產品。LI等［80］研究稀硫酸水解稻殼制木糖的最佳條件為:3.6%稀硫酸、溫度100℃、固液比1∶5（g/mL）、反應時間3h，木糖產率95.6%，即10g稻殼產出1.7g木糖。VILA等［81］采用先自水解后水解的方法制取木糖，將稻殼和水按比例（8kg水/kg干料）混合，212℃下自水解得低聚木糖，在4% H2SO4、121℃條件下水解30min得到木糖。與傳統的高溫稀酸水解法不同，石榮銘等［82］采用了常溫濃酸法制備木糖，大大降低了生產過程中的能耗及設備投入問題，具體為:常溫下，稻殼在70%H2SO4中浸泡14h、經分離提純可得純化產率52.34%的木糖，提取效果優于高溫稀酸法。DUTTA等［83］采用酶解稻殼法制取木糖，過程為先以羥磷灰石（NP）納米粒子活化木聚糖酶，再用活化木聚糖酶直接水解稻殼得木糖，具體為:先配成10mmol/L磷酸鈉緩沖液，其中加入12.6μg/mL NP以及0.25mg/mL酶，再加入稻殼，80℃下反應9h，通過對比，活化酶酶解的木糖含量是未活化酶的1.9倍。該法是第一次直接采用酶水解稻殼提取木糖，為提供木糖提取了一條新思路。

6 飼 料

稻殼中含有的營養物質較少，直接粉碎作飼料或用作飼料添加物，動物不易消化吸收，因此需要通過一定的物理、化學、生物技術使其更適口、更易消化。通常的處理方法有發酵、膨化等。

發酵是稻殼與一定量的米糠、酵母、磷酸一氫銨等混合，經真菌作用，纖維被軟化或酵解的過程，飼料中蛋白質含量較高，將近30%。張沛等［84］先以堿液對稻殼粉進行預處理，再對其進行固態發酵，考察了菌種配比、發酵溫度等工藝參數。實驗表明，通過正交試驗，得出最佳發酵工藝條件為:酵母菌和乳酸菌菌種配比 2∶1，尿素添加量 1.0%（質量比，下同），接種量0.25%，水分含量40%，發酵溫度32℃，發酵時間5天。在此條件下，蛋白含量由發酵前的5.89%提高到了26.19%。劉雅琴等［85］以稻殼粉為原料，采用混合菌發酵的方式制備了蛋白飼料。實驗過程如下:先以黑曲霉進行預處理，發酵時間7天，目的是產生還原糖，為后續發酵作準備；再以酵母菌株A發酵，發酵時間6天，最終飼料中蛋白含量為23.79%。

膨化是稻殼通過堿、氨等處理，加熱后瞬間壓縮解壓得到。膨化時的高溫高壓能徹底殺滅細菌，膨化過程中產生的木聚糖有利于動物體內有益菌活動。羅學剛［86］以碳酸鹽作助膨劑，研究了膨化飼料的制備過程。結果表明，最佳條件為碳酸鈉添加量5%，膨化溫度250～300℃，得到的膨化稻殼代謝能提高了10倍，粗纖維、木質素含量降低，大分子物質裂解為中小分子，半纖維素和無氮浸出物增加，助膨化稻殼粉最佳添加量為10%。崔鳳珍等［87］以膨化稻殼為蛋雞飼料添加劑，研究發現，5%添加量能大幅提高產蛋率、產蛋量和蛋重。除了膨化飼料和發酵飼料外，日本還用稻殼制成顆粒飼料，用于飼喂黑牛，具體為稻殼粉加7.5%糖蜜和水，飼料中粗纖維含量32.2%、無氮浸出物37.3%、可消化總養分33.28%，與標準飼料比，飼喂后肉牛增重和品質無差異。

7 展 望

隨著環境、能源及資源問題的日益突出，走可持續發展的道路已成為共識。以生物質為代表的可再生資源，是解決這一問題的重要選擇。稻殼作為一種儲量豐富的可再生生物質資源，具有廣闊應用前景。稻殼中大量的C元素和SiO2，為制備活性炭、白炭黑等產品提供了新的來源，如何最大限度控制成本將成為稻殼產業化利用的重要一環。稻殼中的豐富的纖維素類物質為制取糠醛等產品提供了原料基礎，微波等新技術的應用更豐富了產品提取手段，下一階段可對新技術作深入研究。

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Research progress of rice husk utilization technologies

HE Wenxiu，ZHANG Zhiliang，JI Jianbing
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Abstract：Rice husk，is abundantly available in rice-producing countries as an agricultural residue. If rick husk is improperly handled，it will cause environment pollution as well as waste of resources. The main components of rice husk are silica，cellulose，hemicellulose and lignin. The utilization of rick husk as a renewable resource for the production of various products has been a meaningful research topic for decades. Based on the characteristics of rice husk，the utilization methods can be divided into energy，industrial and agricultural utilization. This paper reviews the current research progress of rice husk utilization technologies. From rice husk，a large variety of high value products can be produced，such as bio-gas，bio-oil，adsorbents，catalyst supports，silica，activated carbon，furfural，xylan，xylo-oligosaccharides and animal feeds. The future prospects related to the utilization of rice husk are addressed. The main challenge for rice husk utilization is to reduce the manufacturing cost.

Key words：biomass；bioenergy；adsorbents；catalyst support

中圖分類號：TQ 041+.8

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1366-11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.016

收稿日期：2015-09-25；修改稿日期：2015-12-31。

基金項目：國家自然科學基金（21406198）及浙江省自然科學基金（LQ14B060003）項目。