氧化竹漿纖維的絲素蛋白改性工藝

杜兆芳， 張利玲, 許云輝， 董丹丹

(安徽農業大學 輕紡工程與藝術學院, 安徽 合肥 230036)

氧化竹漿纖維的絲素蛋白改性工藝

杜兆芳， 張利玲, 許云輝， 董丹丹

(安徽農業大學 輕紡工程與藝術學院, 安徽 合肥 230036)

為實現竹漿纖維的功能改性，先將竹漿纖維氧化成單羧基纖維，再利用絲素蛋白水溶液對氧化竹漿纖維進行交聯改性。通過單因素和正交試驗，研究絲素溶液質量濃度、改性時間、改性溫度對氧化竹漿纖維紗質量增加率和斷裂強度的影響，優化改性工藝。結果表明：隨著絲素溶液質量濃度增加、改性時間延長，氧化竹漿纖維紗的質量增加率逐漸增大，當改性溫度在較低范圍時，紗線質量增加率變化不大；絲素溶液質量濃度對紗線強度影響較小，改性時間過長、溫度過高均會造成紗線強度下降；絲素改性氧化竹漿纖維紗的最佳工藝條件為絲素溶液質量濃度30 g/L，溫度40 ℃，時間1.5 h。在此條件下，氧化竹漿纖維紗的質量增加率可達5.4%，斷裂強度保持在1.29 cN/dtex。

氧化竹漿纖維； 絲素； 改性工藝； 質量增加率； 斷裂強度

絲素是蠶絲脫去絲膠后得到的天然高分子蛋白，具有安全可靠、生物親和性佳和可降解等優點[1-2]。絲素蛋白的非結晶區結構疏松，暴露出很多活潑基團，具備與其他有機化合物、無機化合物反應的能力[3-4]，因此對纖維的絲素蛋白接枝研究比較活躍。近年來，國內外學者嘗試利用蔗糖脂肪酸酯縮水甘油醚、乙二醛、戊二醛、環氧樹脂、聚乙烯醇等交聯劑，將蛋白分子接枝涂覆在纖維或織物表面[5-7]。也有學者試著先將纖維進行氧化改性[8-9]，引入活潑官能團如醛基、羧基等，再用絲素蛋白水溶液處理，絲素蛋白通過C—N鍵與改性纖維結合，無需添加任何交聯劑[10]。如劉操[11]利用高碘酸鈉溶液將竹漿纖維氧化，得到醛基化竹漿纖維，再利用醛基的活性，直接使用絲素蛋白進行接枝改性。李繼豐等[5]利用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系將棉織物羧基化，再進行絲素蛋白接枝改性，實現絲素蛋白和棉織物的結合。

本文采用HNO3/H3PO4-NaNO2體系[12]將竹漿纖維氧化成單羧基纖維素，再利用絲素水溶液對氧化竹漿纖維改性。考察絲素溶液濃度、改性時間和改性溫度對氧化竹漿纖維紗質量增加率和斷裂強度的影響，并優化改性工藝。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：竹漿纖維紗(100%竹漿纖維，線密度為28 tex)；家蠶繭殼；硝酸、磷酸、亞硝酸鈉(分析純，阿拉丁試劑公司)；丙三醇(分析純，上海試劑一廠)；鹽酸(分析純，天津化學試劑三廠)；無水碳酸鈉、無水氯化鈣、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水；透析袋(8 000～14 000 U)。

儀器：SHA-BA型恒溫水浴振蕩器；BS210S型全自動光電天平；DF-101S型恒溫磁力攪拌器；DHG-9076型真空干燥箱；YG021-A型電子單紗強力儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗原理

竹漿纖維氧化改性、絲素蛋白接枝改性原理分別如圖1、2所示。

1.2.2 氧化竹漿纖維紗的制備

將竹漿纖維紗按浴比1∶30完全浸入硝酸和磷酸的混合液(體積比為2∶1)中，接著加入亞硝酸鈉(質量分數為1.0%)混合均勻。在室溫避光條件下氧化 1 h。反應結束后，用去離子水沖洗氧化竹漿纖維紗，直至洗液pH值在4左右。再將紗浸泡在一定濃度的丙三醇溶液中20 min，用去離子水充分洗滌，最后于60 ℃烘干，即得氧化竹漿纖維紗[13]。

1.2.3 絲素水溶液的制備

將一定質量的家蠶繭殼置于Na2CO3水溶液(質量分數為0.5%)中煮沸30 min，重復2次，用去離子水充分洗滌，于50 ℃烘干。用三元溶液CaC12/H2O/C2H5OH(物質的量比為1∶8∶2)于80 ℃攪拌溶解2 h,冷卻，過濾，裝入透析袋透析72 h，將絲素溶液質量濃度調整在0～50 g/L之間備用。1.2.4 絲素蛋白交聯氧化竹漿纖維紗的制備

按浴比1∶50將氧化竹漿纖維紗投入不同質量濃度的絲素水溶液中，在不同溫度條件下攪拌反應一段時間后，于80 ℃下焙烘2 h，用去離子水充分洗滌至纖維質量不再發生變化(即纖維表面物理吸附絲素被大部分去除，殘余絲素物理吸附量恒定)，再用甲醇溶液(體積分數為75%)處理30 min，去離子水洗滌、脫水、晾干，即得絲素蛋白交聯氧化竹漿纖維。改性后纖維質量增加量由2部分構成：酰胺交聯接枝量和物理吸附量。通過酰胺接枝的絲素蛋白以C—N鍵結合在氧化竹漿纖維表面，固著穩固；而依靠自交聯物理吸附在纖維表面的絲素蛋白，分子質量過大易被洗滌去除，因此在相同洗滌條件下，纖維質量增加的變化主要來自酰胺接枝量的貢獻，即可通過質量增加率W反映絲素蛋白與氧化竹漿纖維結合的能力。其計算公式為

式中：W1為接枝前竹漿纖維紗質量；W2為接枝后竹漿纖維紗質量。

1.2.5 紗線斷裂強度測試

利用YG021-A型電子單紗強力儀測試紗線斷裂強度。測試條件為：初始張力0.1 cN/dtex，紗線長度200 mm，拉伸速度500 mm/min。

2 結果與分析

2.1 絲素濃度對質量增加率和斷裂強度影響

圖3示出40 ℃下不同質量濃度絲素溶液對氧化竹漿纖維紗改性1 h后質量增加率和斷裂強度的變化曲線。由圖可知，氧化竹漿纖維紗的質量增加率隨絲素溶液質量濃度的增加呈上升趨勢。這是因為隨絲素溶液質量濃度的增加，絲素蛋白分子上的氨基、羥基等極性基團與氧化竹漿纖維紗上的羧基接觸幾率增加，使結合在氧化竹漿纖維紗上的絲素增多。當絲素質量濃度超過30 g/L時，氧化竹漿纖維紗的質量增加率趨于平緩，因為質量濃度過高導致絲素分子纏結，分子質量過大，絲素分子中的氨基與氧化竹漿纖維上的羧基反應受到限制。

此外，隨著絲素溶液質量濃度的增加，氧化竹漿纖維紗的斷裂強度變化不大，這說明纖維強力受絲素溶液質量濃度變化影響較小。

2.2 改性溫度對質量增加率和斷裂強度影響

將氧化竹漿纖維紗放入30 g/L的絲素溶液改性，得出不同溫度條件下反應1 h后竹漿纖維紗的質量增加率和斷裂強度變化曲線，如圖4所示。由圖可知，隨著溫度的升高氧化竹漿纖維紗的質量增加率逐漸增大，因為溫度的升高有利于絲素大分子鏈在溶液中的伸展，肽鏈上的氨基、羥基等活性基團暴露在外的幾率增加，與氧化竹漿纖維上的羧基結合量增加。改性溫度處于40～70 ℃時，質量增加率的變化并不明顯，因為氧化竹漿纖維上的羧基位點有限，與絲素蛋白分子上氨基的酰胺交聯反應已達到飽和狀態。當溫度超過70 ℃，質量增加率和斷裂強度下降明顯，主要是過高的溫度一方面造成絲素蛋白變性，另一方面使纖維發生降解，造成質量的損失，紗線強度也受到損傷。

2.3 改性時間對質量增加率和斷裂強度影響

圖5示出氧化竹漿纖維紗在40 ℃時與30 g/L的絲素蛋白溶液反應不同時間后其質量增加率和斷裂強度變化的曲線。由圖可知：當改性時間超過1 h且繼續延長時，氧化竹漿纖維紗線的質量增加率呈下降趨勢，斷裂強度也略微下降；當時間超過3 h，質量增加率與斷裂強度下降明顯。這是因為過長的改性時間一方面易造成絲素蛋白絮凝、聚沉，減少氨基與羧基結合的機會，另一方面會造成氧化竹漿纖維紗的剝蝕和損傷，導致紗線斷裂強度下降。2.4 絲素蛋白改性氧化竹漿纖維工藝優化

為進一步考察絲素溶液質量濃度、改性溫度和改性時間對氧化竹漿纖維紗質量增加率和斷裂強度的影響，采用正交試驗進行工藝優化。因子水平見表1，試驗結果見表2。由表中的K值大小可得出改性工藝的最佳組合為A2B2C3，即絲素溶液質量濃度為30 g/L，改性溫度為40 ℃，改性時間為1.5 h。由極差R值可知改性因素對改性結果影響的順序為C>A≥B，說明改性時間對改性效果的影響最顯著。在此條件下進行改性驗證試驗(做3組取平均值)，得到氧化竹漿纖維紗的質量增加率為5.4%，斷裂強度為1.29 cN/dtex，符合正交試驗的結果。

表1 正交試驗因子水平表Tab.1 Factors and levels

表2 正交試驗結果與極差分析Tab.2 Results of orthogonal test and variance analysis

3 結 論

1)隨著絲素溶液質量濃度的增加，氧化竹漿纖維紗的質量增加率增大，當絲素質量濃度超過30 g/L時，質量增加率趨于平緩；絲素質量濃度對氧化竹漿纖維紗的斷裂強度影響較小。

2)改性溫度升高，氧化竹漿纖維紗質量增加率先增大后不變，超過70 ℃以后，氧化竹漿纖維紗質量增加率和斷裂強度均明顯下降。

3)當反應時間為1 h時，氧化竹漿纖維紗的質量增加率達到最大，超過1 h質量增加率逐漸降低；當時間超過3 h時，氧化竹漿纖維紗斷裂強度開始下降。

4)絲素改性氧化竹漿纖維的最佳工藝條件是絲素溶液質量濃度30 g/L，改性溫度40 ℃，改性時間1.5 h，此時氧化竹漿紗纖維質量增加率為5.4%，斷裂強度為1.29 cN/dtex。

FZXB

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Modification process of oxidized bamboo pulp fibers using silk fibroin

DU Zhaofang, ZHANG Liling, XU Yunhui, DONG Dandan

(CollegeofTextileEngineeringandArt,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036,China)

For achieving of modification on bamboo pulp fibers, firstly, bamboo pulp fibers were oxidized into single carboxyl fibers, then cross-linking modification was performed on the single carboxyl fibers by using silk fibroin aqueous solution. The effect of silk fibroin solution concentration, modification time and temperature on weight gain rate and breaking strength of the oxidized bamboo pulp yarns were studied by single factor experiment, and the modification process was optimized by orthogonal experiment. Results show that with the increase of fibroin solution concentration and time, the weight gain rate of oxidized bamboo pulp yarns gradually increases, and when the modification temperature is in the lower range, the weight gain rate changed a little; the effect of fibroin solution concentration on breaking strength is small, but the longer modification time and the higher temperature will cause the loss of breaking strength; the best process conditions of modifying oxidation bamboo yarns using fibroin are: the concentration of silk 30 g/L, the temperature 40 ℃ and the time of 1.5 h. Under the conditions, the weight gain rate of oxidized bamboo pulp yarns can be 5.4%, and the breaking strength can keep at 1.29 cN/dtex.

oxidized bamboo pulp fiber; silk; modification process; weight gain rate; breaking strength

10.13475/j.fzxb.20150705705

2015-07-24

2016-04-06

安徽省自然科學基金項目(1308085ME26)

杜兆芳(1967—)，女，教授，博士。主要研究領域為農用、車用紡織品和紡織新材料。E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 195.5

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