過硫酸鹽及其活化對(duì)茜素綠的降解研究

賀松華（華南師范大學(xué)，廣東 廣州　510000）

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過硫酸鹽及其活化對(duì)茜素綠的降解研究

賀松華
（華南師范大學(xué)，廣東 廣州510000）

摘要：過硫酸鹽法是一種新興的高級(jí)氧化技術(shù)，主要用于處理難降解、高濃度的有機(jī)污染；活化過硫酸鹽降解能大大提高其降解效果。本文考察了Na2S2O8的初始投入量、茜素綠濃度、PH值以及加入過渡金屬離子、加熱等活化方法的影響。結(jié)果表明：Na2S2O8的投入量的增加有利于降解的進(jìn)行，而染料茜素綠的濃度增加對(duì)降解的進(jìn)行起到抑制作用；PH為5左右的弱酸性條件下更有利于過硫酸鹽的降解；活化過硫酸鹽相較于常規(guī)條件下能大幅提升降解效果--60-70℃左右的加熱活化能能大幅度提升降解的效率；1.8mmol/L左右的適量投入量對(duì)降解效果甚至能達(dá)到常規(guī)條件下的3-4倍。

關(guān)鍵詞：活化；過硫酸鹽；降解；茜素綠

染料廢水長(zhǎng)久以來都是國(guó)內(nèi)外廢水處理的難點(diǎn)，其主要表現(xiàn)為污染物濃度高、色度深、成分復(fù)雜，傳統(tǒng)的方法很難將其降解［1］。因作用于染料廢水過程中產(chǎn)生過硫酸根離子和硫酸根自由基·SO4

-，近年來過硫酸鹽法在應(yīng)用于降解有機(jī)污染物方面開始引起關(guān)注［2］，電解產(chǎn)生的過硫酸根離子（）具 有標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0=+2.01v），接近于臭氧。通過光解、加熱、過渡金屬活化等方法可活化過硫酸鹽使其產(chǎn)生硫酸根自由基·SO4-，而通過活化的方法對(duì)有機(jī)污染物的降解效率將大大提高［3］，因其產(chǎn)生的·SO4

-標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0 = + 215～ + 311 V ，甚至超過氧化性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH ， E0 = + 118～ + 217 V），因此硫酸根自由基也被認(rèn)為在理想的條件下可以氧化絕大多數(shù)的有機(jī)物［4］。本文試驗(yàn)將過硫酸鈉應(yīng)用于染料廢水的脫色研究，以實(shí)際中被廣泛應(yīng)用的茜素綠配制成一定濃度的溶液作為模擬染料廢水，以常規(guī)過硫酸鹽法生成過硫酸根離子（）及Fe2

+活化過硫酸鈉生成氧化性更強(qiáng)的硫酸根自由基進(jìn)行氧化脫色，探討過硫酸鈉及其活化用于茜素綠氧化脫色的影響因素。

一、過硫酸鹽及其活化反應(yīng)機(jī)理

（二）熱活化過硫酸鹽。

基本反應(yīng)式為：

基本機(jī)理：通過熱激發(fā)，使雙氧健斷裂，其過程需要的熱活化能大約140KJ/mol［5］。熱活化過硫酸鹽的過程也將受到pH值、過硫酸鹽濃度和染料的初始濃度等因素影響，一般情況下溫度的逐漸升高意味著對(duì)污染物的降解效果越好。

基本反應(yīng)式為：

Fe2

（1）規(guī)范了生產(chǎn)檢修項(xiàng)目的計(jì)價(jià)行為。以前無相應(yīng)合適的套價(jià)定額時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)以量補(bǔ)價(jià)、量?jī)r(jià)扭曲的現(xiàn)象，企業(yè)定額的使用有效地規(guī)避了此類崗位風(fēng)險(xiǎn)。企業(yè)定額在材料消耗、用工消耗、機(jī)械配置、施工方案、費(fèi)用構(gòu)成等各個(gè)指標(biāo)上基本上是按照企業(yè)特點(diǎn)和管理水平編制的，更具有操作性。它是工程量計(jì)算、項(xiàng)目劃分的依據(jù)；同時(shí)作為編制招標(biāo)標(biāo)底或控制價(jià)、確定合同價(jià)、結(jié)算價(jià)的重要依據(jù)。

+是比較穩(wěn)定的自由基激發(fā)劑，整個(gè)反應(yīng)過程中，所需要的活化能約為50.2KJ/mol［5］。

二、實(shí)驗(yàn)

（一）實(shí)驗(yàn)儀器及試劑。

實(shí)驗(yàn)中所用到的主要測(cè)量分析儀器為UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)、JM-B1003型電子計(jì)數(shù)天平以及電子恒溫水浴鍋等；實(shí)驗(yàn)中所用試劑及藥品鹽酸、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、茜素綠、過硫酸鈉（Na2S2O8）均為分析純，分別用去離子水配置濃度40mg/L、50mg/ L、60mg/L、70mg/L的茜素綠溶液、濃度為50mg/L的FeSO4·7H2O溶液等。

（二）實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法。

從配置好的茜素綠溶液中取30mL溶液于燒杯中，以Na2S2O8降解，過程中分別控制染料茜素綠溶液的初始濃度、染料的初始PH值、加熱活化下溫度的變化以及活化的濃度等影響條件（其中PH的調(diào)節(jié)采用稀HCL和NaOH調(diào)節(jié)其變化），根據(jù)反應(yīng)隔一定時(shí)間染料中的顏色的變化，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量其脫色率T［6］：

式（3）中：T表示脫色率，C0表示反應(yīng)前茜素綠溶液濃度，C表示反應(yīng)時(shí)間某t時(shí)刻染料濃度。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

（一）常規(guī)處理。

1.過硫酸鈉投入量的影響。

分別取配置好的濃度為50mg/L的30mL茜素綠溶液置于不同燒杯，對(duì)其分別投入量為0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g的Na2S2O8，靜置下反應(yīng)PH為7，反應(yīng)在室溫進(jìn)行，隔一段時(shí)間對(duì)溶液采取取樣測(cè)量，并繪制脫色率變化的曲線。

從圖1中的結(jié)果看，隨著Na2S2O8投入量的增加，其對(duì)降解的速率影響越大，當(dāng)Na2S2O8的投入量為0.2g-0.25g，120min反應(yīng)過后降解的程度達(dá)到了60%左右，好于其它幾組投入量的影響。降解的速率有越來越大的趨勢(shì)，原因可能是隨著Na2S2O8的投入增多，溶液中硫酸根自由基的產(chǎn)生速率加快，進(jìn)而也增加了其與染料分子的接觸概率。

2.PH值的影響。

配置好的濃度為50mg/L的30mL茜素綠溶液置于不同燒杯，通過稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值分別為3、4、5、7、8，再分別加入0.1g Na2S2O8于其中，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)量其脫色率，并繪制曲線。

圖2中可以看出，溶液中PH為5左右的時(shí)候降解的效果是最好的，明顯好于PH為中性或堿性時(shí)的降解效果；而在PH為3的強(qiáng)酸條件下，降解的效果較差，甚至達(dá)不到中性時(shí)的降解效果。在不同的PH條件下，反應(yīng)生成的自由基會(huì)變化。在弱酸條件下，硫酸根自由基的產(chǎn)生速率增加，降解的速率增大，且能顯著提升降解的效果；而在過強(qiáng)酸性的條件下，由于產(chǎn)生速率過快的自由基之間的碰撞大于其與燃料分子的反應(yīng)，抑制了降解的進(jìn)行，且在強(qiáng)酸條件下硫酸根自由基也會(huì)轉(zhuǎn)化成其他對(duì)降解效果不大較弱氧化劑，再次阻礙了降解的進(jìn)行；在PH較高的中性堿性條件下，反應(yīng)傾向于向羥基自由基轉(zhuǎn)化，其容易受到反應(yīng)產(chǎn)生的中性離子如碳酸氫根離子的干擾，也會(huì)降低溶液體系的降解速率。

3.茜素綠的初始濃度影響。

分別配備濃度為40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的茜素綠染料溶液并各取30mL溶液置于不同燒杯，分別向其中加入0.1g Na2S2O8，保持PH為7的室溫條件，每過段時(shí)間取樣測(cè)量脫色率并繪制曲線。

圖3中的結(jié)果表明，隨著染料茜素綠溶液濃度的增加，反應(yīng)降解的速率在逐漸減小。當(dāng)染料的濃度增加時(shí)，由于Na2S2O8的投入量不變，亦即產(chǎn)生硫酸根自由基的數(shù)量不變，導(dǎo)致過量濃度的染料未能完全被整體體系中相對(duì)比例越來越小的Na2S2O8降解，進(jìn)而導(dǎo)致降解的速率變慢。圖中當(dāng)染料初始濃度為70mg/L時(shí)降解的效果最差。

（二）活化過硫酸鹽降解分析。

1.熱活化下溫度變化的影響。

分別取配置好的濃度為50mg/L的茜素綠溶液30mL于燒杯中，向其中分別加入0.1g的Na2S2O8，保持PH為7。通過恒溫水浴鍋加熱分別控制反應(yīng)的溫度在室溫下、40℃下、60℃下、70℃下，每過段時(shí)間分別取樣測(cè)量其脫色率，繪制變化曲線。

通過加熱活化過硫酸鹽，結(jié)果可以看出，隨著溫度的逐漸提升，降解的效果也越來越好，在60-70℃時(shí)降解茜素綠溶液的脫色率能達(dá)到90%左右，效果已經(jīng)非常可觀。在熱活化過硫酸鹽的條件下，非常有利于過硫酸鹽對(duì)染料的降解。在受熱的情況下，硫酸根自由基更多地受到激發(fā)，使得反應(yīng)的速率以及降解的效果都大大增加。

保持茜素綠濃度為50mg/L、過硫酸鈉的投入量為0.1g的初始條件，PH為7，溫度室溫，對(duì)不同組溶液分別加入不同量的FeSO4·7H2O，通過活化過硫酸鹽，每過一段時(shí)間，取樣測(cè)量茜素綠溶液其脫色率，并依此繪制出溶液脫色率隨的添加量變化的變化曲線。

+又將消耗掉Na2S2O8，對(duì)其產(chǎn)生硫酸根自由基起到抑制作用，不利于降解的進(jìn)行。所以，投入能很大程度提高過硫酸鹽降解時(shí)的效果，關(guān)鍵是要適量。

四、結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)過硫酸鹽對(duì)茜素綠的降解研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)條件下：Na2S2O8的投入量以及茜素綠染料的濃度都將對(duì)降解的進(jìn)行產(chǎn)生影響，其中Na2S2O8的投入量的增加有利于降解的進(jìn)行，而染料茜素綠的濃度增加對(duì)降解的進(jìn)行起到抑制作用；偏弱酸性環(huán)境下，PH約為5左右時(shí)，更有利于提高降解的速率，過高或過低的PH條件由于產(chǎn)生不同的其它物質(zhì)并受到干擾都不利于降解的進(jìn)行。過硫酸鹽的活化相較于常規(guī)條件下不太可觀的降解效果，能將其大幅提升：加熱活化能顯著提高染料降解的速率，高溫能使過硫酸鹽得到活化分解出更多的硫酸根自由基，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；通過對(duì)降解體系的活化，可以看出，適量的投入量將大大提升降解的速率及效果，在Fe2

+的投入量為1.8mmol/L左右時(shí)，降解的效果甚至達(dá)到90%以上，相較于未投入時(shí)效果高數(shù)倍，而過多的的投入量由于其對(duì)Na2S2O8的消耗將會(huì)抑制降解效果，不可取。

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中圖分類號(hào)：O657

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-864X（2016）06-0288-03