武夷山茶園土壤汞、鎘和砷形態及茶葉有效性特征

葉宏萌　李國平　鄭茂鐘　袁旭音　顧祺妍

摘 要 通過測試武夷山19個茶園土壤及茶葉中的Hg、Cd和As元素全量及土壤元素化學形態組成，分析3種元素對茶葉的有效性。結果表明：土壤Hg存在一定程度的富集，以殘渣態和強有機態為優勢形態；Cd富集最嚴重，且以離子交換態為優勢形態；As符合無公害茶產地環境標準（NY/T 853-2004），且以殘渣態為主，占總量的70.35%。茶葉Hg、Cd、As含量屬于安全范圍內，均值遠低于《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量（NY 659-2003）》標準限值。土壤Hg、Cd和As的生物可利用性系數及富集系數值比較得出，土壤Cd生物可利用能力最強，As次之，Hg最弱；茶葉對土壤Cd、Hg富集能力較強，對As富集較弱。總之，土壤元素種類和化學形態組成更大程度上決定了元素活性、遷移與轉移能力。

關鍵詞 茶園土壤；汞；鎘；砷；茶葉；生物有效性；武夷山

中圖分類號 S571.1 文獻標識碼 A

茶[Camellia sinensis（L.）O. Ktze]是中國傳統的經濟作物，也是世界上消費最大的非酒精飲料之一，具有抗癌、抗氧化、消除人體自由基等獨特的保健功效。但近年來，有關茶葉重金屬污染的報道卻屢見不鮮[1-4]。茶園土壤是茶樹生長的基質，也是茶葉重金屬含量的決定性來源。土壤中重金屬的遷移轉化及對茶葉的影響程度，與其在土壤中的化學形態有很大的關系[1-2]。土壤中能被茶樹吸收利用的是土壤中活性態部分的重金屬[2]，重金屬元素的活性態部分對茶樹生長代謝、產量和品質等方面具有十分重要的作用[3-4]。因此，土壤重金屬對茶葉的有效性研究不能只關注全量，更應分析土壤元素的賦存形態。

目前，國內外學者對茶園土壤重金屬賦存形態特征研究多集中于Cu、Zn、Pb、Cr、Cd等元素，其中，Cr的分布廣泛、生物毒性高、且易在酸化土壤被茶樹積累，其污染受到全社會的特別關注[4-5]。對Hg和As的相關報道主要集中在元素總量，對元素形態組成與茶葉有效性研究極少[6-7]。研究表明，Hg具有毒性強、易遷移、高生物富集等特點[8]，As在茶葉中的含量近年來呈升高趨勢，且含量在全國范圍內變幅極大[9-10]，應引起關注。當前，對茶園土壤與茶葉Hg、Cd和As污染的報道屢見不鮮[2-3，11]，但3種元素在土壤中的賦存形態及對茶葉的有效性研究卻相對薄弱。筆者以武夷山茶園土壤和茶葉為研究對象，測試茶園土壤Hg、Cd和As元素的全量、化學形態以及茶葉元素全量，分析土壤Hg、Cd和As賦存形態特征、生物有效性和轉移能力，進而探討土壤Hg、Cd和As對茶葉的有效性影響，旨在為綜合防治茶園土壤Hg、Cd和As污染提供科學依據，也為保障茶葉安全質量提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

武夷山市是福建省典型的旅游城市，地理坐標為東經117°37′22～118°19′44，北緯27°27′31″～28°04′49″。東連浦城縣，南接建陽市，西臨光澤縣，北與江西省鉛山縣毗鄰，總面積為2 798 km2。該區屬亞熱帶季風濕潤氣候，全年降水量1 960 mm，年均氣溫19.7 ℃，適于茶葉生長。武夷茶區是中國著名的茶葉產區，茶樹品種多樣，素有“茶樹王國”的美譽。2014年，茶園種植面積近1.0×104 hm2，茶葉總產量達7 800 t，總產值15.8萬億元。茶產業是當地傳統農業主導產業之一。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集與預處理 2015年5月初，于武夷山主要產茶區域（武夷山景區、紅星村和桐木村）的19個大型茶園進行土壤樣品采集。在每個茶園樣地按S形布設5個土壤取樣點（混合成1個樣點），在各點處取0～20 cm的表層土壤混勻后組成一個混合樣品1～2 kg，裝袋并編號。茶葉樣品采自土壤樣品對應茶樹上的鮮葉，采摘標準為一芽四葉，共約0.5 kg。

將土壤樣品于實驗室內揀去石礫、植物根系等雜質，經自然風干后碾磨過20目尼龍篩，混勻、四分法縮分。再取其中土壤樣品200 g，采用瑪瑙制備機將樣品粉碎至100目并裝袋備用。茶葉樣品在新鮮狀態下先用自來水沖洗多次，以去除粘附的粉塵、雜物，再經去離子水清洗2～3遍，在室溫下晾干后，保持60 ℃烘至恒重，再粉碎過80目篩，備用。

1.2.2 樣品測試 pH值采用酸度計水提取法測定（固 ∶ 水=1 ∶ 50）；有機質（TOC）采用重鉻酸鉀容量法。土壤和茶葉重金屬Cd、Hg和As的全量和土壤形態的測試工作由安徽省地質實驗研究所實驗測試中心承擔[12]。其中，土壤樣品中Cd以鹽酸、硝酸、高氯酸和氫氟酸法消解，Hg和As以鹽酸和硝酸消解；植物樣品中Cd用硝酸-高氯酸法消解，Hg和As用硝酸-硫酸消解，試劑采用優級純。消解液中Cd以全譜直讀電感藕合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，Varian 720ES，USA）測定，Hg和As采用XGY1011型氫化物發生原子熒光光譜法（AFS-920，北京吉天）測定。本次檢測的Cd、Hg和As的標準樣品分別為經600 ℃灼燒過的光譜純CdO、空氣干燥的高純HgCl2和經105 ℃烘干2 h的高純As2O3，實驗控制加標回收率的范圍為90%～110%，各形態加和的總量不應低于元素全量的80%，不得高于105%，滿足國家規定的形態分析測試要求。

1.2.3 重金屬形態劃分 重金屬形態劃分方法采用中國地質調查局地質調查技術標準-生態地球化學評價樣品分析技術要求（DD2005-03）進行，將形態劃分為7種，水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、弱有機結合態（腐殖酸態）、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態和殘渣態，該方法今年來在中國已經得到較廣的應用[11-12]。其中，以水為提取劑提取水溶態；以氯化鎂為提取劑提取離子交換態；以醋酸-醋酸鈉提取碳酸鹽態；以焦磷酸鈉提取腐殖酸態；以鹽酸羥胺提取鐵錳結合態；以過氧化氫提取強有機態；以氫氟酸提取殘渣態[12]。

該茶區土壤Cd以離子交換態為優勢形態，生物可利用系數最大和茶葉的富集能力較高。這與郝漢舟等[12]對河南平原耕地樣品Cd元素形態分布報道相似。當土壤呈酸性時，特別當土壤含有濃度較高的氯離子時，Cd主要以氯的配位離子形式存在[20]，約95%的Cd2+能被土壤膠體所吸附，因此，土壤中可交換態Cd所占的比例一般較高[20]。但據李張偉[5]報道，粵東鳳凰山茶區土壤Cd以殘渣態（40.39%）和碳酸鹽結合態（29.62%）為優勢形態，區別于武夷茶區。武夷茶區土壤主要為紫色土、紅、黃壤，這些類別土壤Cd形態常以離子交換態為優勢[21]。此外，元素形態分布還可能與人類活動、茶園環境、農業管理方式等不同干擾環境有關[3，18]。該茶區茶葉Cd含量與土壤Cd全量顯著正相關，說明茶葉Cd主要來源于土壤，且與土壤Cd的可利用態含量關系最為密切。土壤pH值與有機質含量的升高有利于升高Cd的穩定性，降低從土壤轉移到茶葉中的風險[5]。其中，有機質為土壤提供生物活性物質外，還通過吸附、螯合等作用固定重金屬，同時有機物礦化、分解形成的還原條件有利于CdS沉淀的形成，從而降低土壤Cd的有效性[22]。已證實，不同類型有機肥的施用明顯降低了盆栽土壤有效性Cd的含量，并促使Cd由離子交換態、碳酸鹽態向有機結合態和鐵錳結合態轉化[12，23]。

該茶區土壤As以殘渣態為主，生物可利用系數值小，茶葉對其富集能力最弱。這與As在大多數土壤中都以無機態的形式存在，殘渣態含量遠大于其他形態的報道相符[1，3，7]。殘渣態是自然地質風化和土壤侵蝕的結果，多數存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，在自然常態下生物有效性及活動性很差，為惰性形態[19，24]。武夷茶區土壤As以自然來源為主，基本未受人為來源的影響[18]。茶葉As與土壤對應元素全量、形態、pH、有機質相關性較差，這與As不是植物生長必需元素且As在土壤的生物可利用性弱有關，這為茶葉的安全飲用提供了天然的生物屏障[7]。

總之，茶園土壤重金屬Hg、Cd和As各元素的賦存形態存在明顯差異，不同元素的優勢組分不同，對茶葉的有效性也各異。土壤重金屬元素化學形態的組成在更大程度上決定了元素活性、遷移與轉移能力。因此，研究土壤理化特征，尤其是元素賦存形態對合理評估土壤對茶葉的有效性極為必要。基于土壤形態學與茶葉富集能力的綜合評價對于科學、全面的了解茶園的實際生態風險特征有重要意義。

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