一種水溶性尾式咪唑取代四氮雜卟啉的合成與表征

郭烈平，劉　義，高蘭昌，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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一種水溶性尾式咪唑取代四氮雜卟啉的合成與表征

郭烈平，劉義，高蘭昌，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

摘要：以順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與1，6-二溴己烷反應得到二(6-溴代正己硫基)馬來二腈，再將其與咪唑反應得到前驅體二(6-咪唑正己硫基)馬來二腈，然后通過鎂模板法合成八(6-咪唑正己硫基)四氮雜鎂卟啉[MgPz(ImHS)]，最后用三氟乙酸脫鎂后得到目標化合物八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉自由配體[H2Pz(ImHS)]，并通過UV-Vis、1HNMR和MALDI-TOF-MS對中間體及目標化合物進行了表征。

關鍵詞：取代四氮雜卟啉；尾端咪唑取代基；合成與表征

卟啉是存在于自然界的一種大環化合物，其分子中包含4個吡咯環，吡咯環之間通過次甲基鍵鍵合[1]。卟啉環內4個meso位的碳原子被電負性氮原子取代后，稱為四氮雜卟啉[2]。四氮雜卟啉meso位氮原子上孤對電子的立體構型使得四氮雜卟啉橋鍵鍵角及大環內腔的尺寸均比卟啉小，從而導致四氮雜卟啉大環內腔的尺寸也比卟啉小，而δ鍵則比卟啉強，因而四氮雜卟啉的穩定性優于卟啉，同時其溶解性、熱穩定性、催化活性、光學性能等優于酞菁。由于硫原子的富電子性，含硫四氮雜卟啉對可見光與紫外光的吸收都比較強，較不含硫四氮雜卟啉具有更優異的性能[3]。金屬卟啉與細胞色素P450氧化酶在結構和功能上都有極大的相似性，所以可以用金屬卟啉模擬細胞色素P450氧化酶體系，研究金屬卟啉在催化氧化體系中的作用[4]。若能引入咪唑基對中心金屬實現軸向第五配位，其活化分子氧的能力會更強。作者通過引入尾端帶有咪唑長鏈基團，得到具有良好水溶性和催化活性的四氮雜卟啉——八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉自由配體[H2Pz(ImHS)]。其合成路線如圖1所示。

圖1H2Pz(ImHS)的合成路線

Fig.1Synthetic route of H2Pz(ImHS)

1實驗

1.1試劑與儀器

順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與堿式Al2O3分別按文獻[5]、[6]制得。其余試劑均為市售化學純或分析純，使用時未做進一步純化。

Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀，內標為TMS；UV-2450型紫外可見光譜儀，波長范圍300～800 nm，高速掃描，1 cm石英比色皿，Shimadzu公司；基質輔助激光解析時間飛行質譜儀，Voyager DE STR。

1.2方法

1.2.1二(6-溴代正己硫基)馬來二腈(Ⅲ)的合成

1.2.2二(6-咪唑正己硫基)馬來二腈(Ⅳ)的合成

1.2.3MgPz(ImHS)(Ⅴ)的合成

1.2.4H2Pz(ImHS)(Ⅵ)的合成

2結果與討論

2.1化合物Ⅳ和目標化合物Ⅵ的合成路線

對于化合物Ⅳ的合成，設計了兩條路線：一是先用咪唑取代1,6-二溴己烷末端的一個溴生成1-溴-6-咪唑基己烷，然后再與順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽反應生成化合物Ⅳ；二是先用順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與1，6-二溴己烷反應生成化合物Ⅲ，再用咪唑取代其末端溴得到化合物Ⅳ。路線一中，由于合成1-溴-6-咪唑基己烷是單邊取代，生成雜質比較多且難以分離，致使1-溴-6-咪唑基己烷產率極低。而路線二中，由于合成化合物Ⅲ是雙取代，可通過控制1，6-二溴己烷過量，提高化合物Ⅲ的產率，而由化合物Ⅲ合成化合物Ⅳ也是雙取代，同樣可通過控制咪唑過量來提高化合物Ⅳ的產率。實驗證明路線二可行且產率較高，故采用路線二合成化合物Ⅳ，產率為41.1%。

為了合成目標化合物八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉，設計了兩條合成路線：一是先合成尾端為溴原子的八(6-溴代正己硫基)四氮雜卟啉，然后用咪唑將其外圍6-溴代正己硫基中的溴取代，但并未成功；二是先合成化合物Ⅳ，然后再經過合環、脫鎂得到目標化合物Ⅵ，產率為79.2%。

2.2MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的UV-Vis圖譜(圖2)

由圖2可知，MgPz(ImHS)的2個強峰分別位于376 nm(B帶)和670 nm(Q帶)處，500 nm處有一個外圍咪唑正己硫取代基的弱峰。當用三氟乙酸脫鎂后，H2Pz(ImHS)的B帶吸收峰藍移至348 nm處；Q帶因分子對稱性改變而分裂成為2個峰，分別位于642 nm和709 nm處；且500 nm處的外圍取代基峰也紅移至511 nm處。

2.3MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的1HNMR圖譜主要出峰位置(表1)

表1MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的1HNMR圖譜主要出峰位置

由表1可知，H2Pz(ImHS)的1HNMR顯示，δ9.26、δ7.78、δ7.64處的峰是尾端咪唑上H的峰；δ4.16、δ4.05處的峰分別是烷基鏈中間各處H的峰。由于H2Pz(ImHS)外圍基團過大，對環內屏蔽效應較強，在1HNMR圖譜上未能看到卟啉內部H的峰。MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的1HNMR圖譜比較，除峰位置有些移動外，峰形基本相似。

2.4MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的MALDI-TOF-MS圖譜(圖3)

由圖3可知，MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的MALDI-TOF-MS圖譜中分子離子峰分別為1 794和1 772，與理論值相符。

3結論

以順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與1，6-二溴己烷反應得到二(6-溴代正己硫基)馬來二腈，再將其與咪唑反應得到前驅體二(6-咪唑正己硫基)馬來二腈，然后通過鎂模板法合成八(6-咪唑正己硫基)四氮雜鎂卟啉[MgPz(ImHS)]，最后用三氟乙酸脫鎂后得到目標化合物八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉自由配

圖3MgPz(ImHS)(a)和H2Pz(ImHS)(b)的MALDI-TOF-MS圖譜

Fig.3MALDI-TOF-MS Spectra of MgPz(ImHS)(a) and H2Pz(ImHS)(b)

體[H2Pz(ImHS)]，并通過UV-Vis、1HNMR和MALDI-TOF-MS對中間體及目標化合物進行了表征。

參考文獻：

[1]ZHANG Z H,WEN X Y,DENG K J,et al.Photodegradation of rhodamine B with molecular oxygen catalyzed by a novel unsymmetrical iron porphyrazine under simulated sunlight[J].Catalysis Science & Technology,2013,3(5):1415-1422.

[2]周賢太，紀紅兵，裴麗霞，等．金屬卟啉催化劑應用于均相氧化反應的研究進展[J]．有機化學，2007，27(9):1039-1049．

[3]BIESAGA M,PYRZYNSKA K,TROJANOWICZ M.Porphyrins

in analytical chemistry.a review[J].Talanta,2000,51(2):209-224.

[4]MICHEL S L J,HOFFMAN B M,BAUM S M,et al.Peripherally functionalized porphyrazines:novel metallomacrocycles with bro-ad,untapped potential[J].Progress in Inorganic Chemistry,2001,50:473-590.

[5]HAES A J,ZOU S L,ZHAO J,et al.Localized surface plasmon resonance spectroscopy near molecular resonances[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(33):10905-10914.

[6]王磊，孫興華.用KOH/Al2O3合成N-烷基咪唑[J].應用化學，1993，10(4)：84-85.

Synthesis and Characterization of a Water-Soluble Porphyrazine with Imidazole Terminal Group

GUO Lie-ping,LIU Yi,GAO Lan-chang,ZHANG Bing-guang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialScience,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Keywords：substitutedporphyrazine;imidazoleterminalgroup;synthesisandcharacterization

Abstract：Thedi(6-bromohexylthio)maleonitrilewasobtainedbyreactionofdisodiumsaltofdithiomaleonitrilewith1,6-dibromohexane,andthenreactedwithimidazoletoformaprecursordi(6-imidazolylhexylthio)maleonitrile.Themagnesiumoctakis(6-imidazolylhexylthio)porphyrazine[MgPz(ImHS)]wassynthesizedfromtheprecursorusingamagnesiumtemplatemethod.Afterdemetallizedbytrifluoroaceticacid(TFA),thetargetcompoundoctakis(6-imidazolylhexylthio)porphyrazine[H2Pz(ImHS)]wasobtained.TheintermediatesandthetargetcompoundwerecharacterizedbyUV-Vis,1HNMRandMALDI-TOF-MS.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(20977115，21272281)

收稿日期：2016-03-14

作者簡介：郭烈平(1990-)，男，江西吉安人，碩士研究生，研究方向：仿生催化；通訊作者：鄧克儉，教授。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.004

中圖分類號：O 626.44

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)06-0021-04