基于氟代硼烷的聚合物敏感膜電位型氟離子傳感器的構建

李　龍，商國梁，秦　偉

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264003)

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基于氟代硼烷的聚合物敏感膜電位型氟離子傳感器的構建

李龍1,2，商國梁3，秦偉1

(1.中國科學院煙臺海岸帶研究所 海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，山東 煙臺 264003；2.中國科學院大學，北京 100049；3.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264003)

摘要：基于三(五氟苯基)硼烷作為電中性路易斯酸可以與氟離子形成較強的配位作用，將氟離子從水相萃取到有機膜相，能實現氟離子檢測的原理，以三(五氟苯基)硼烷為離子載體、陰離子交換劑三十二烷基甲基氯化銨為陰離子位點，構建了聚合物敏感膜電位型氟離子傳感器。使用該傳感器對氟離子進行檢測的線性范圍為10-6.4～10-3.4mol·L-1，檢出限為10-6.7mol·L-1。該氟離子敏感膜電極的選擇性明顯優于陰離子交換劑摻雜的聚合物膜電極，表明三(五氟苯基)硼烷可以作為有效的氟離子載體。該傳感器有望用于環境水體中氟離子的檢測，具有較好的應用前景。

關鍵詞：三(五氟苯基)硼烷；氟離子；聚合物敏感膜；電位型

氟離子常被作為防蛀成分添加到飲用水及牙膏中，但是過量攝入會對人體產生副作用[1]，因而水體中氟離子的檢測具有重要的生理學意義。此外，某些高毒性神經毒氣(如sarin和soman)降解后會產生氟離子[2]，氟離子可在一定程度上作為這些毒氣的指示物，因而氟離子的檢測也具有重要的環境意義。目前，比較常用的氟離子檢測方法是使用固態LaF3晶體膜電極進行檢測，然而這類電極比較昂貴，成本較高，因此，亟需發展新型的氟離子檢測方法。

利用相間電位與膜表面離子活度之間的能斯特關系，聚合物膜電位型傳感器已被廣泛用于多種離子的檢測[3]。相對于陽離子來說，陰離子選擇性電極因缺乏相應的陰離子載體導致其構建更加困難。氟離子位于Hoffmeister序列的最左端，具有很強的水化能，因而水相中氟離子的識別一直是一個難題[1，4]。利用氟離子與部分高價金屬化合物如Ga(Ⅲ)及Zr(Ⅳ)卟啉的軸向配位作用及靜電作用，可構建對氟離子具有一定選擇性的聚合物膜電極。但是這類電極中卟啉的二聚作用會使電位響應行為偏離能斯特方程[5-6]。考慮到Al(Ⅲ)和氟離子的高結合能，Meyerhoff課題組將Al(Ⅲ)卟啉作為載體添加到聚合物膜中實現了氟離子的高選擇性光學檢測；但該方法需使用光譜儀作為信號讀出設備，而Al(Ⅲ)卟啉也未被用于構建電位型氟離子傳感器。

帶有強吸電子基團的電中性硼烷也可與氟離子形成較強的配位作用[1，7]，目前尚未有將三(五氟苯基)硼烷作為載體對氟離子進行檢測的報道。作者在此基于三(五氟苯基)硼烷作為電中性路易斯酸可以與氟離子形成較強的配位作用，將氟離子從水相萃取到有機膜相，能實現氟離子檢測的原理，以三(五氟苯基)硼烷作為電中性氟離子載體，實現了氟離子的檢測。

1實驗

1.1試劑與儀器

三(五氟苯基)硼烷、聚氯乙烯(PVC)、鄰硝基苯辛醚(o-NPOE)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二異辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、三十二烷基甲基氯化銨(TDMACl)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)，Sigma-Aldrich公司；甘氨酸，上海阿拉丁股份有限公司；四氫呋喃(THF)、濃鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司。

760D型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；CASCADE-BIO型超純水系統，美國頗爾公司；PHSJ-3F型雷磁pH計，上海精密科學儀器有限公司；XS105DU型精密電子天平，梅特勒-托利多公司。

1.2氟離子敏感膜電極的制備與活化

氟離子敏感膜的化學組分如下：120.0mgPVC、240.0mg增塑劑(o-NPOE、DOP、DOS或DBP)、4.0mg三(五氟苯基)硼烷、2.2mg三十二烷基甲基氯化銨。

準確稱量一定量的膜組分溶解于3.5mLTHF中并攪拌均勻，然后倒入直徑為3.6cm、固定于潔凈玻璃板上的玻璃圓環中，恒溫恒濕條件下揮干THF成膜。用打孔器將上述膜切割成直徑為5.0mm的小圓片，并用THF將其粘貼在PVC管的末端，即制得氟離子敏感膜電極。

電極的內充液和活化液相同，與檢測時所用的背景溶液一致，均為含有10-3mol·L-1氟化鈉的甘氨酸-磷酸(20mmol·L-1甘氨酸，pH=3.0或5.0)緩沖溶液或Tris-HCl(20mmol·L-1Tris，pH=7.0)緩沖溶液。電極在活化液中活化過夜后方可使用。

3.相對國內批發價格，國際價格更高，則出口可帶來效益改善，導致近幾年包括兩桶油在內的國營企業大幅出口成品油。

1.3電位檢測

以制得的氟離子敏感膜電極作為指示電極、飽和甘汞電極作為參比電極(雙液接，0.1 mol·L-1LiOAc溶液作為鹽橋電解質)，利用電化學工作站測試并記錄電極電位。電位測定的電池結構可表示為：HgCl2，Hg|KCl飽和溶液|0.1 mol·L-1LiOAc溶液|待測溶液|氟離子敏感膜|內充液|Ag，AgCl(3 mol·L-1KCl溶液)。

利用Debye-Hückel方程和Henderson公式對檢測過程中的離子活度及液接電位進行校正。

2結果與討論

2.1原理

三(五氟苯基)硼烷與氟離子的結合過程如圖1所示。

2.2氟離子敏感膜組分的優化

敏感膜的組分如增塑劑及離子位點對其響應性能有較大影響[8-9]。根據經典的離子選擇性電極理論，在離子載體與待測離子形成1∶1配合物且待測離子的荷電量與離子位點對離子荷電量相等的情況下，離子交換劑與離子載體的物質的量比應為1∶2[8]。增塑劑不同，其介電常數也不同，因而對離子載體與離子間的結合作用的影響程度也不同[10]。為了獲得較好的響應性能，對氟離子敏感膜的增塑劑進行了優化。增塑劑對電位響應的影響如圖2所示。

由圖2可知，當使用介電常數較大的o-NPOE作為增塑劑時，制備的氟離子敏感膜電極對氟離子具有較大的電位響應。同時，氟離子敏感膜電極的靈敏度基本反映了增塑劑的介電常數。

2.3pH值對氟離子檢測的影響

氫氧根離子是氟離子檢測中常見的干擾離子。為了研究氫氧根離子對氟離子敏感膜電極響應性能的影響，記錄了不同pH值條件下氟離子敏感膜電極的響應曲線，結果如圖3所示。

由圖3可知，當pH值為3.0時，氟離子敏感膜電極的靈敏度最高；當pH值增大到5.0時，電極在高濃度的電位響應變化不大，但是在低濃度的電位響應明顯變小；當在中性條件(pH=7.0)下對氟離子進行檢測時，電極的響應性能明顯下降。這是因為，氫氧根離子具有較強的配位作用，當其濃度升高時，三(五氟苯基)硼烷會優先與其配位，使得電極對氟離子的響應性能變差。

2.4電極檢測氟離子的響應曲線

以o-NPOE作為增塑劑制備氟離子敏感膜電極，在pH=3.0的甘氨酸緩沖溶液中對氟離子進行檢測，不同濃度氟離子的電位響應曲線及校正曲線如圖4所示。

由圖4可知，所制備的氟離子敏感膜電極對氟離子具有較高的靈敏度(圖4a)，同時，由于氟離子的高水化能，電位響應的速度較慢。在不同的氟離子濃度區間內，氟離子敏感膜電極有不同的線性響應方程(圖4b)。當氟離子濃度在10-3.4～10-1.4mol·L-1之間時，其線性響應方程為EMF=-39.8 logc-252.7(其中，EMF表示電位值，mV；c表示氟離子濃度，mol·L-1；下同)，相關系數R2=0.9716；當氟離子濃度在10-6.4～10-3.4mol·L-1之間時，其線性響應方程為EMF=-6.4 logc-139.7，相關系數R2=0.9473。此時，電極的檢出限為10-6.7mol·L-1。采用本方法對10-5.4mol·L-1的氟離子進行檢測的相對標準偏差為4.5%(n=5)。

2.5電極檢測氟離子的選擇性

為了考察電極對氟離子檢測的選擇性，測試了氟離子敏感膜電極對不同濃度干擾離子的電位響應行為，結果見圖5。

3結論

首次以電中性路易斯酸三(五氟苯基)硼烷作為離子載體構建了聚合物敏感膜電位型氟離子傳感器，實現了對氟離子的檢測。該氟離子敏感膜電極的選擇性依賴于三(五氟苯基)硼烷與不同陰離子配位作用的強弱。使用該氟離子敏感膜電極對水溶液中的氟離子進行檢測，線性范圍為10-6.4～10-3.4mol·L-1，檢出限為10-6.7mol·L-1。該電極有望用于環境水體中氟離子的檢測。

參考文獻：

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Construction of Potentiometric Sensor for Fluoride Anions Based on FluorinatedBorane Doped Polymeric Sensitive Membrane Electrode

LI Long1,2,SHANG Guo-liang3,QIN Wei1

(1.KeyLaboratoryofCoastalEnvironmentalProcessesandEcologicalRemediation,YantaiInstituteofCoastalZoneResearch,ChineseAcademyofSciences,Yantai264003,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YantaiUniversity,Yantai264003,China)

Keywords：tris(pentafluorophenyl)borane;fluorideanion;polymericsensitivemembrane;potentiometric

Abstract：AsaneutralLewisacid,tris(pentafluorophenyl)boranehasastrongabilitytocoordinatewithfluorideanions,whichcanextractfluorideanionsefficientlyfromtheaqueousphaseintotheorganicmembranephase,thusthedetectionoffluorideanionscanbeachieved.Basedonthatprinciple,usingtris(pentafluorophenyl)boraneasanionophoreandtridodecylmethylammoniumchlorideasananionicsite,apotentiometricsensorforfluorideanionsbasedonpolymericsensitivemembraneelectrodewasconstructed.Theproposedpotentiometricsensorcoulddetectfluorideanionsintheconcentrationrangeof10-6.4～10-3.4mol·L-1withadetectionlimitof10-6.7mol·L-1.Theselectivityoftheproposedelectrodewassuperiortotheion-exchangerdopedpolymericmembraneelectrode,whichindicatedthattris(pentafluorophenyl)boranecouldbeusedasaneffectiveionophoreforfluorideanions.Theproposedsensorcanbeusedtodetectfluorideanionsinenvironmentalwaterbody,andhasagoodapplicationprospect.

收稿日期：2016-03-06

作者簡介：李龍(1987-)，男，山東臨沂人，博士研究生，研究方向：電化學傳感器，E-mail:lli@yic.ac.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.015

中圖分類號：O 657.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)06-0067-04