低溫氨氣氣氛熱處理對介孔納米TiO2空心球光催化性能的影響

肖婭丹，曾大文，王曉夏

(華中科技大學材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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低溫氨氣氣氛熱處理對介孔納米TiO2空心球光催化性能的影響

肖婭丹，曾大文，王曉夏

(華中科技大學材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

摘要：先采用水熱法制備介孔納米TiO2空心球，再在低溫氨氣氣氛下對其進行退火處理得到N摻雜和氫化共同作用的N-H-TiO2。通過XRD、SEM、TEM、XPS、PL、UV-Vis等手段對其結構和形貌進行表征，并評價了其降解氣相苯的光催化性能。TEM分析表明，低溫氨氣氣氛熱處理可導致介孔納米TiO2空心球表面產生無序層，即氫化；XPS分析表明，較低煅燒溫度下N原子作為間隙位摻雜。氫化產生的非晶層及N摻雜引入的氧空位使得介孔納米TiO2空心球表面的活性位點增加，有利于吸附小分子物質(如O2、H2O等)，從而在介孔納米TiO2空心球表面生成強氧化劑和還原劑，可進行徹底的氧化還原反應，因而表現出優異的光催化性能。

關鍵詞：介孔空心球；N-H-TiO2；氣相苯；光催化

伴隨科學技術的急速發展，人類在享受科技進步帶來的經濟效益的同時，不得不面對日益嚴重的環境問題。其中室內空氣污染隨著住房條件的改善及裝修材料的廣泛使用而逐漸引起人們的重視。室內空氣污染物一般為揮發性有機物，當它們持續揮發、濃度超過一定量時會影響人體新陳代謝、傷害神經系統和免疫系統，甚至還有致癌的風險。其中苯是離域共軛結構，由大π鍵六元環組成，在降解過程中需要更大的能量開環，故十分穩定，極難被分解。

相比于傳統的處理方法如活性炭吸附法、綠色植物吸收法、臭氧凈化法，光催化技術具有成本低、效率高、操作簡便、能耗低、無二次污染、降解物范圍廣等優點，因而受到廣泛關注。二氧化鈦(TiO2)是過渡金屬氧化物中最重要的半導體之一，因其無毒、抗光腐蝕、化學惰性、價廉、儲量豐富、催化活性高等優點而被認為是最具潛力和最受歡迎的光催化材料。

為提高TiO2的光響應范圍和量子產率，常對其進行化學改性，如摻雜、染料敏化、半導體耦合、貴金屬沉積和碳材料修飾等[1]。研究表明，非金屬(如C、B、N等)摻雜能夠使TiO2帶隙變窄從而吸收更大范圍的光，提高能量利用率。Asahi等[2]通過N摻雜的方法制備出具有可見光響應的納米TiO2光催化劑。Chen等[3]通過氫化調控納米TiO2的結構，同時摻雜H，制備出具有核-殼結構的黑色納米TiO2光催化劑，可吸收可見光甚至紅外范圍的光，具有超寬的吸收波長和高效的催化能力。

作者以氨氣作為氮源和氫源，在較低煅燒溫度下對水熱法制備的介孔納米TiO2空心球前驅體進行退火處理，得到N-H-TiO2，通過XRD、SEM、TEM、XPS、PL、UV-Vis等表征手段對其結構和形貌進行分析，并對其室溫下降解氣相苯的光催化性能進行評價。

1實驗

1.1介孔納米TiO2空心球的制備

采用水熱法制備：將100mL正丁醇加入到250mL三頸燒瓶中，再加入0.37mL濃硝酸和0.54mL去離子水。常溫下劇烈磁力攪拌一段時間后，通入高純氮氣以排除空氣，避免鈦酸四丁酯被氧化，再逐滴加入6.8mL鈦酸四丁酯，在氮氣氛圍下劇烈磁力攪拌0.5h后得到TiO2前驅體。將TiO2前驅體溶液轉移到80mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，200 ℃下水熱反應8h。將反應沉淀物用高速離心機離心并反復洗滌，最后在450 ℃下退火3h以除去可能殘留的雜質，即得到介孔納米TiO2空心球(以下簡稱純TiO2)。

1.2N-H-TiO2的制備

取一定量純TiO2置于方舟中并轉入管式爐，在氨氣氣氛下分別于300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃煅燒3h，得到一系列N-H-TiO2。

1.3N-H-TiO2的表征

對所制備的N-H-TiO2分別進行XRD、SEM、TEM、XPS、PL和UV-Vis等表征。

1.4N-H-TiO2的光催化性能評價

對所制備的N-H-TiO2室溫降解氣相苯的光催化性能進行測試：將0.1gN-H-TiO2均勻分散到反應腔體內載樣片(50mm×50mm)上，聯通工作狀態的氣相色譜儀(GC)，注入1μL左右的液相苯，揮發后濃度約為200×10-6，待其達到吸附-脫附平衡后打開氙燈光源，在紫外光照射下降解苯，照射時間為3h。通過苯濃度的變化來評價N-H-TiO2的光催化性能。

2結果與討論

2.1XRD分析(圖1)

由圖1可以看出，所有樣品的衍射峰尖銳分明，對比卡片后判定為銳鈦礦相結構(JCPDS file No. 21-1272)，通過謝樂公式計算得到純TiO2、N-H-TiO2(300 ℃)、N-H-TiO2(350 ℃)、N-H-TiO2(400 ℃)和N-H-TiO2(450 ℃)的顆粒尺寸分別約為7.80 nm、12.87 nm、13.40 nm、15.16 nm和27.22 nm。表明，經過N摻雜和氫化處理后，樣品的結晶度有所提高，顆粒尺寸明顯增大。

2.2SEM和TEM分析(圖2)

由圖2可以看出，以純TiO2為顆粒構成的空心球再組合可得到直徑約6 μm的三維球狀結構(圖2a)，單個破裂的球為TiO2顆粒構成的空心球結構(圖2b)。相較于TiO2實心球，空心球結構具有更大的比表面積，更有利于光的吸收。TiO2顆粒直徑約為5 nm，晶面間距為0.35 nm(圖2c)，對應銳鈦礦相(101)面，與XRD分析結果相吻合。N-H-TiO2顆粒表面產生無序層(圖2d中黑線標出)，與文獻報道結果相符，即TiO2經氫化處理后顆粒表面會產生無序層，并將納米顆粒完全結晶的內部和非晶表面分離開來[4]。

a，b.介孔納米TiO2空心球的SEM照片c.未煅燒TiO2的TEM照片d.N-H-TiO2的TEM照片

圖2樣品的SEM和TEM照片

Fig.2SEM and TEM images of samples

2.3XPS分析(圖3)

由圖3a可以看出，各樣品均含Ti、O、C等元素，N-H-TiO2系列樣品中檢測到N元素的存在。由圖3b可以看出，純TiO2樣品中并沒有N 1s峰，N-H-TiO2系列樣品中N 1s峰都在400 eV附近，由于400 eV處的峰常被認為是處于間隙摻雜位置的氮的結合能[5]，因此，可以推斷在N-H-TiO2系列樣品中并不存在取代氮。這也證實了文獻[6]中報道的在較低煅燒溫度下N原子優先占據TiO2晶格中的間隙位，因為占據取代位需要更高的能量。

2.4PL分析(圖4)

由圖4可以看出，所有樣品的PL光譜中均出現了2個峰，在425 nm左右出現的較弱峰是帶間躍遷的結果[7]，而在550 nm處出現的較強峰則來源于捕獲單電子的氧空位中的電荷轉移躍遷[8]。很明顯，N-H-TiO2(300 ℃)樣品的PL信號強度最強，N-H-TiO2(450 ℃)樣品的PL信號強度最弱。PL信號強度越弱，說明其電子-空穴復合率越低，即在有效光激發下，帶隙中會有更多的電子從價帶躍遷到導帶，使其具有更高的電荷分離效率。

2.5UV-Vis分析

紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)能夠反映材料的光響應范圍。根據Kubelka-Munk公式(αhν)2=K(hν-Eg)可以得到各樣品的帶隙寬度，如圖5所示。

由圖5可知，純TiO2樣品的帶隙寬度為3.20 eV，與文獻報道相吻合；N-H-TiO2系列樣品的帶隙寬度均變窄，而且隨著煅燒溫度的升高，帶隙寬度由300 ℃的3.10 eV縮小到450 ℃的2.96 eV，與N摻雜能夠使帶隙變窄或者引入雜質能級的研究結果相符。另外，摻雜后繼續氫化產生的表面無序層結構也可以通過增加中間帶隙態而使N-H-TiO2的帶隙寬度變窄。

2.6光催化性能評價

在紫外光和可見光照射下，各樣品對1 μL氣相苯(約200×10-6氣體)降解3 h的降解曲線如圖6所示。

由圖6可知，在紫外光照射下，各樣品均能在1 h內催化氣相苯完全降解，較其它TiO2材料具有更快的降解速率，其中，350 ℃和400 ℃煅燒處理的N-H-TiO2樣品對氣相苯的催化降解速率比純TiO2樣品更快；在可見光照射下，純TiO2樣品在3 h內使氣相苯的濃度降低到60.86%，而N-H-TiO2系列樣品均能使氣相苯的濃度大幅降低，350 ℃煅燒的樣品甚至使氣相苯的濃度降低到10.01%。表明，N-H-TiO2具有較高的光催化效率，尤其是350 ℃煅燒的樣品在紫外光和可見光下均有優異的光催化性能。

穩定性和重復性是評價光催化性能的另一重要指標。對N-H-TiO2樣品在紫外光照射下的光催化性能進行5次重復性測試，結果如圖7所示。

由圖7可以看出，5次重復測試中樣品都能在1 h內將1 μL的氣相苯完全降解，降解速率并沒有明顯改變。表明制備的N-H-TiO2樣品的光催化性能有極好的穩定性和重復性，有利于在環境治理過程中的循環使用。

3結論

采用氮氣保護下的鈦酸四丁酯水解制備TiO2前驅體，再通過水熱法制備出納米顆粒包裹的介孔納米TiO2空心球，最后在氨氣氣氛下進行較低溫度的退火處理，成功地將N原子以間隙位摻雜的方式摻雜進TiO2晶格中，得到N-H-TiO2。TEM分析表明，氨氣氣氛熱處理可導致介孔納米TiO2空心球晶體表面產生無序層即產生氫化作用；N摻雜引入了表面氧空位

等缺陷作為電子的捕獲中心而促進電子-空穴對的分離。N摻雜和氫化作用均能使N-H-TiO2的帶隙寬度變窄，對可見光響應增強，從而在可見光下表現出優良的光催化性能。隨著溫度的升高，盡管電子-空穴復合率呈下降趨勢，但在結晶性提高的同時，也導致晶粒尺寸的增大、有效比表面積的減小，故在氨氣氣氛350 ℃煅燒得到的N-H-TiO2在可見光下光催化性能最佳。

參考文獻：

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Effect of Low-Temperature Ammonia Atmosphere Heat Treatment onPhotocatalytic Performance of Mesoporous Hollow Spherical TiO2Nanoparticles

XIAO Ya-dan,ZENG Da-wen,WANG Xiao-xia

(StateKeyLaboratoryofMaterialProcessingandDie&MouldTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

Keywords：mesoporoushollowsphere;N-H-TiO2;gaseousbenzene;photocatalysis

Abstract：Firstly,mesoporoushollowsphericalTiO2nanoparticleswerepreparedbyahydrothermalmethod.Then,N-H-TiO2nanoparticleswerepreparedbyannealingtreatmentinalow-temperatureammoniaatmosphere.ThestructureandmorphologyofN-H-TiO2nanoparticleswerecharacterizedbyXRD,SEM,TEM,XPS,PLandUV-Vis.ThephotocatalyticperformanceofN-H-TiO2nanoparticleswasevaluatedbyphotocatalyticdecompositionofgaseousbenzene.TEMAnalysisindicatedthatheattreatmentinthelow-temperatureammoniaatmospherecouldleadtodisorderedlayeronthesurfaceofmesoporoushollowsphericalTiO2nanoparticles.XPSAnalysisindicatedthatnitrogenatomswereinterstitialdopedinTiO2nanoparticlesatalowcalcinationtemperature.TheamorphouslayerbyhydrogenationandoxygenvacancybynitrogendopingledtoincreasethenumberofactivesitesonthesurfaceofmesoporoushollowsphericalTiO2nanoparticlesandpromotedtheadsorptionofsmallmoleculessuchasO2,H2O,etc.ThesuperiorphotocatalyticperformancecouldbeattributedtothoroughredoxreactionbythepowerfuloxidantandreductantonthesurfaceofmesoporoushollowsphericalTiO2nanoparticles.

基金項目：國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2009CB939702，2009CB939705)，國家自然科學基金資助項目(50772040，50927201)

收稿日期：2016-02-29

作者簡介：肖婭丹(1991-)，女，湖北十堰人，碩士研究生，研究方向：TiO2納米材料的光催化性能，E-mail:xiaoyadan@hust.edu.cn；通訊作者：曾大文，教授，E-mail:dwzeng@mail.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.003

中圖分類號：TQ 426.6TB 333

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)06-0017-04