硫酸銅結晶母液制取As2O3新工藝實踐

鄧力能，魏海彬，劉標兵（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

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硫酸銅結晶母液制取As2O3新工藝實踐

鄧力能，魏海彬，劉標兵
（江西銅業集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

摘要：簡要介紹了銅冶煉廠硫酸銅結晶母液傳統的處理方法。結合貴溪冶煉廠生產實踐，主要介紹了貴溪冶煉廠硫酸銅結晶母液直接還原制取白砷的工藝、原理，并針對在生產實踐中碰到的問題，進行了原因分析并提出了具體的改進措施。生產實踐表明該工藝既可以降低砷在系統的無效循環，也可以提升銅冶煉系統的砷直收率，為同行業制取三氧化二砷樹立了新樣板。

關鍵詞：亞砷酸；硫酸銅結晶母液；直接還原；三氧化二砷；實踐；砷直收率

1　引言

銅冶煉廠利用銅電解精煉過程中產出的粗結晶和黑銅泥為原料通過加熱蒸發濃縮后生成粗硫酸銅產品。再經過精制得到硫酸銅。在精制硫酸銅過程中產生一種廢液即硫酸銅結晶母液，其中含有高濃度的砷及鎳，而傳統的處理方法之一是將結晶母液直接制備砷酸銅，使砷在冶煉系統開路，但砷的回收率不高，始終在系統無效循環。其二是將開路結晶母液排放到廢酸廢水工序處理，經硫化處理后以砷濾餅的形式進入三氧化二砷生產線提取白砷［1］，其工藝流程復雜，而且增加了廢酸廢水工序的壓力及成本。

隨著貴溪冶煉廠（以下簡稱貴冶）銅產能規模不斷提升，進廠原料含砷量逐年增加，而濕法系統銅砷的開路量沒有相應增加，有相當一部分銅砷在新材料車間與硫酸車間之間無效循環，工廠硫化鈉消耗成本過高。為此，針對濕法系統銅砷無效循環問題，貴冶開展了硫酸銅結晶母液還原脫砷制取As2O3試驗，經過工程技術人員的摸索與實踐，硫酸銅結晶母液直接還原制取As2O3實現工業化生產。

貴冶在現有生產設備基礎上進行改造完善，于2014年3月20日投入生產。可增產三氧化二砷約800t/a，改善了銅砷在生產系統中的無效循環。本文介紹硫酸銅結晶母液直接還原制取白砷的工藝實踐。今后還將進一步摸索出最佳的工藝控制參數，優化生產工藝。

2　傳統硫酸銅結晶母液處理工藝

2.1硫酸銅結晶母液制備砷酸銅

該法利用經苛性鈉與硫酸銅結晶母液進行中和，調整pH值，鐵、銻、鉍等雜質以氫氧化物或砷酸鹽形式沉淀，經過濾除去，濾液中再加苛性鈉溶液進行二段中和，砷酸銅沉淀析出，過濾后經洗滌，烘干后得到合格產品砷酸銅［2］。其工藝流程見圖1。

圖1　傳統硫酸銅結晶母液處理工藝流程圖

當硫酸銅結晶母液中m（Cu）/m（As）接近1，才會產生合格砷酸銅。若m（Cu）/m（As）＜1，砷酸銅中銅含量偏低，會影響砷酸銅質量，達不到用戶對產品的要求。該工藝的銅砷回收率較低，銅砷始終在系統無效循環。

2.2硫酸銅結晶母液制取三氧化二砷

硫酸銅結晶母液與廢酸混合，通入空氣脫吸SO2，然后在硫化反應槽中進行硫化沉淀，壓濾得到硫化砷濾餅［3］。再經過漿化、加壓氧化浸出、冷卻過濾、SO2還原、固液分離及干燥包裝，得到成品三氧化二砷（As2O3），主要工藝流程見圖2。

該工藝流程長，硫酸銅結晶母液必須先經過硫化沉淀制成硫化砷濾餅，才能進行提砷處理，不僅增加了廢酸廢水工序生產負荷，而且提高了該工序生產成本。處理后的浸出渣含砷較單獨處理硫化砷濾餅時高，還原結晶后的顆粒較細，成品As2O3干燥效果不理想。

硫酸銅結晶母液的處理除以上方法外，還有堿浸出脫砷法、配酸循環浸出脫砷法等［4］。這些方法雖然使得硫酸銅結晶母液以砷酸鹽的形式開路，但是其浸出后液還在系統中無效循環，其產生的砷銅渣需進系統再處理，有價金屬沒有得到有效回收，其工藝流程較為復雜，工業推廣價值不高。

圖2　貴冶硫酸銅結晶母液制取As2O3傳統工藝流程圖

3　硫酸銅結晶母液直接還原脫砷制取As2O3

針對以上存在的問題，通過對國內外文獻的研究，貴冶進行了一系列的工業試驗，采用硫酸銅結晶母液直接還原脫砷制取As2O3，從技術和操作層面驗證了該工藝的可行性。硫酸銅結晶母液直接還原制取As2O3，此生產線填補了國際制取白砷的空白，屬于國際創新。

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3.1工藝原理及流程

以貴冶新材料車間的硫酸銅結晶母液（其成分見表1）為生產原料，以硫酸車間制酸一系列二氧化硫為輔助原料，控制過程主要分為精過濾、還原結晶、離心分離、干燥包裝等工序。硫酸銅結晶母液直接還原制取三氧化二砷工藝的主要設計指標見表2。

表1　硫酸銅結晶母液成分表

表2　主要設計指標

硫酸銅結晶母液由管道輸送至硫酸車間亞砷酸工序儲液槽，經板框式壓濾機及圓筒過濾器過濾后，濾液再泵入還原槽還原，將五價砷還原成三價砷，使液相中的砷過飽和結晶析出三氧化二砷［5］。再對還原后液除去SO2，脫吸時間為10～30min。該工序的主要化學反應方程式如下：

還原后液通過一次離心機進行固液分離，分離后的固體（粗砷）進入漿化洗滌槽，然后通過二次離心機固液分離，得到含水約2.5％的三氧化二砷，由螺旋給料機送入干燥機干燥，最終得到成品三氧化二砷。

過濾是在推動力的作用下，利用非均相混合物中各相對多孔固體介質的透過性的差異來分離混合物的操作［6］165-166。過濾操作往往與沉降設備串聯，作為沉降的后續操作，以達到縮短分離時間、降低能耗的目的。硫酸銅結晶母液經過板框式壓濾機及圓筒過濾器兩段精過濾，確保有效攔截結晶母液中的固體雜質顆粒，得到澄清的過濾后液，為還原結晶創造良好的工藝條件。

3.2主要設備

板框式壓濾機是歷史最久，目前仍最普遍使用的一種過濾設備，濾板的半數由壓榨濾板構成，濾板和壓榨濾板交互放置。濾板和壓榨橡膠板上都有凹凸紋路，以便形成濾液通道。板框式壓濾機為間隙操作，每個操作循環分為活動頭壓緊、過濾、壓榨、噴吹、脫渣五個階段。過濾工序由原液泵供液，過濾初始階段，壓濾機濾板與壓榨板之間構成的濾室是空的，壓濾機原液泵的出口壓力不高而且比較恒定，這時為恒壓過濾階段，當過濾到末期時，濾室基本上被濾渣充滿，原液泵出口壓力快速上升，這時為恒容過濾，在過濾后期要特別注意及時停泵，防止原液泵出口管爆裂。

圓筒過濾器是一種精密過濾器，其主要構成是濾芯和濾室，能攔截＞5μm固體雜質顆粒。

離心機是利用慣性離心力分離液態非均相混合物的設備。常用以從懸浮物中分離出晶體顆粒及纖維狀物質，或從乳濁液中分離出重液與清液［6］185-188。該工藝的離心機為三足式、刮刀下部卸料、間歇操作的過濾離心分離機，其主要部件為轉鼓，壁面鉆有許多小孔，整體坐落于三足支柱上以減輕運轉時的振動。

干燥機干燥原理：干燥三氧化二砷用的干燥機采用的是導熱干燥和對流干燥相結合的方法，熱能通過傳熱壁面以傳導的方式傳給濕物料，使其中的水分汽化，同時，外界空氣從進氣口進入干燥機爐膛作為物料所含水分的載體，濕空氣通過負壓風機抽出爐膛進廢氣洗滌系統。干燥過程傳熱和傳質同時發生［6］242，熱能以傳導的方式將熱量傳給三氧化二砷內壁層，然后再由物料內壁傳向物料內部，水分由物料內部向表面層擴散，被汽化后由干燥空氣作為載體帶離系統，由于干燥機和圓桶主體是緩慢旋轉的，所以物料不斷翻滾，內壁物料不斷更換，這樣既有助于均勻傳熱，又有助于防止內壁層物料局部過熱而變質。

貴冶硫酸銅結晶母液直接還原制取As2O3工藝流程簡圖見圖3。主要設備及規格見表3。

圖3　貴冶硫酸銅結晶母液直接還原制取As2O3新工藝流程圖

表3　主要設備及規格

4　存在問題與改進措施

在生產運行過程中，裝置出現了以下問題：

（1） 硫酸銅結晶母液中銅高砷低時，影響還原結晶效果。當結晶母液中銅高砷低時，影響還原結晶效果，生成的三氧化二砷顆粒較細，導致干燥機干燥效果差，產品包裝下料不暢通，會產生一定量的揚塵，系統故障率較高。為解決這一問題，聯系生產管理部、硫酸銅生產工段，從源頭上降低結晶母液中的含Cu量，提升結晶母液的酸度和As量。其次，在三氧化二砷料倉錐口部加裝流態化裝置，干燥機端頭加裝空氣炮，同時對包裝機上部負壓管進行改造，從技術上徹底解決包裝機揚塵與干燥機堵塞問題。

（2）硫酸銅結晶母液＞60g/L易堵管道。當結晶母液含銅高達60g/L以上時，飽和結晶銅與還原結晶粗砷一起沉降堵塞工藝管線，影響作業效率。針對這一問題，采取了利用還原后液稀釋結晶母液的方法，降低了母液的濃度，減緩了結晶堵塞管路的周期。

（3）硫酸銅結晶母液成分復雜且波動大，影響產品主品位。結晶母液中成份復雜且波動很大，當Sb、Bi等雜質含量偏高時，造成粗砷產品主品位達不到99.5％的要求。針對這一問題，要求新材料車間母液中Sb、Bi雜質必須控制在一定合理范圍內。同時硫酸車間在粗砷生產線上增加液相分析作為日常固定樣的分析，便于跟蹤分析、指導生產。

（4）離心機異常振動頻發，影響生產效率。生產中，離心分離機常見故障是異常振動。由于結晶母液成份波動較大，在第二次固液分離時，漿液太稠密，粘度較大，導致濾渣在離心機轉鼓內分布不平衡容易導致離心機異常振動，影響生產效率。針對這一問題，一是控制好粗砷洗滌時間，確保粗亞砷酸再漿化槽漿液濃度控制在一個合理的范圍內；二是加大離心機濾網的更換頻率，保持離心機濾網良好的過濾性能；三是調整好離心機三足平衡墊上的氣包壓力，消除離心機的固有頻率與運行頻率相近，保障離心機平衡運轉。

5　生產實績

2014年3月，貴冶硫酸銅結晶母液直接還原制取As2O3工藝生產線正式投料生產，通過進一步改進，各項生產經濟技術指標穩步提升。截至12月28日，共處理硫酸銅結晶母液4453.5m3，生產成品三氧化二砷620t，既減輕了硫酸車間亞砷酸系統加壓浸出制取As2O3生產線（二系列）的負擔，又降低了砷在系統的無效循環，助推工廠16項標桿指標之一的砷直收率創歷史最好水平，向世界先進水平大幅度邁進，既提升了貴冶的行業地位，也為江銅創造了巨大的環保效益。主要生產實際技術指標見表4。

表4　生產實際技術指標

從上表看出，除產品產量由于受硫酸銅生產線停車半個月大修，導致原料不充足，比設計值略低外，其它各項指標都達到了設計要求。整個硫酸銅結晶母液直接還原制砷工藝生產線運行基本正常，各項參數也基本達到了設計要求，為降低系統銅砷無效循環奠定了堅實的基礎。

6　結語

目前，貴冶硫酸銅結晶母液直接還原制取As2O3工藝已經成功投入工業化生產，提升了硫酸銅結晶母液的處理量，且工藝穩定，成本低。在原料充足的情況下，每年可處理硫酸銅結晶母液5000m3左右，產生三氧化二砷800t。實現含砷物料的無害化處理及有價元素的富集，為稀貴金屬的提取創造了有利的條件。

參考文獻：

［1］余新華.結晶硫酸銅母液在亞砷酸工藝中的應用［J］.銅業工程，2008（2）:35-36.

［2］陳白珍，龔竹青，等.硫酸銅結晶母液制備砷酸銅的工藝技術［J］.中南大學學報，2000（4）:300-302.

［3］張景來，王劍波，常冠欽，等.冶金工業污水處理技術及工程實例［M］.北京:化學工業出版社，2003:246.

［4］張晗，陳彩霞，趙秀麗.全濕法工藝處理砷銅渣的試驗研究［J］.有色金屬（冶煉分），2010，2（18）:18-20.

［5］貴溪冶煉廠硫酸車間培訓教材［內部資料］.貴溪:江銅集團貴溪冶煉廠教培科，2014.

［6］夏清，陳常貴.化工原理［M］.天津:天津大學出版社，2005.

New Technology Practice of Copper Sulfate Crystallization Solution Preparation of As2O3

DENG Li-neng，WEI Hai- bin，LIU Biao- bing
（Guixi Smelter，Jiangxi Copper Corporation，Guixi 335424 ，Jiangxi，China）

Abstract:In this article，the processing method of Copper Smelter Copper sulfate traditional crystallization solution is briefly introduced.Combined with the production practice of Guixi smelter，the process and principle of deacidizing copper sulfate crystallization mother liquor directly to make white arsenic are mainly introduced.And in view of the problems encountered in the production practice，the reasons are analyzed and the concrete improvement measures are put forward.Production practice shows that this technology can reduce ineffective circulation of arsenic in system，also can promote arsenic direct recovery of copper smelting system，and set up a new model for making arsenic trioxide in copper smelting industry.

Keywords:arsenious acid；copper sulfate crystallization solution；direct reduction；arsenic trioxide；practice；arsenic recovery efficiency

中圖分類號：TQ126.4+3

文獻標識碼：A

文章編號：1009-3842（2016）02-0070-04

收稿日期：2015-08-02

作者簡介：鄧力能（1984-），男，湖南衡陽人，主要從事銅冶煉煙氣制酸以及廢水、廢氣、廢渣處理的相關工作。E-mail：hndlg0403@126.com