2，5-呋喃二甲醛合成研究進展

盧　蒙，周　闊，劉迎新，魏作君（.浙江工業大學藥學院，3004；.浙江大學化學工程與生物工程學院，3007：杭州）

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2，5-呋喃二甲醛合成研究進展

盧蒙1，周闊1，劉迎新1，魏作君2
（1.浙江工業大學藥學院，310014；2.浙江大學化學工程與生物工程學院，310027：杭州）

摘要敘述了生物質平臺化合物5-羥甲基糠醛（HMF）選擇性氧化以及六元糖“一鍋法”制備DFF研究進展，介紹了DFF的應用，分析了目前DFF研究中存在的問題，對其今后的研究發展提出了建議。認為從碳水化合物經“一步法”有氧氧化制備DFF是未來研究與生產過程中可行的工藝路線，在此基礎上對于反應體系中催化劑考察與制備、產物分離也是后續研究的重點與難點。

關鍵詞2，5-呋喃二甲醛；5-羥甲基糠醛；選擇性氧化

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隨著化石資源的不斷消耗以及環境問題的日益凸顯，利用生物質原料替代化石資源制備大宗化學品、精細有機中間體和高分子材料，已成為近年來生物質基開發利用領域的研究熱點之一［1］。5-羥甲基糠醛（5-HMF）作為生物質基平臺化合物之一，也是合成多種精細化學品和呋喃基聚合物的重要中間體，可以通過葡萄糖、果糖和纖維素等碳水化合物制得［3］。2，5-呋喃二甲醛（DFF）是HMF選擇性氧化所得的重要下游產品。它的分子中含有2個較活潑的醛基和1個呋喃環，可以通過加氫、氧化、聚合、水解以及其他化學反應，用于合成許多有用的化合物和新型的高分子材料，包括醫藥、有機導體、熒光劑和大環配體等［2-5］。

本文敘述了由5-HMF選擇性氧化制備DFF的新進展，討論了5-HMF氧化產品DFF的催化合成及其應用。

1 HMF催化氧化制DFF

HMF催化氧化制備DFF的反應式為：

在5-HMF選擇性催化氧化制備DFF過程中，主要存在3類副反應：1）底物5-HMF在反應體系中不穩定，發生水合反應，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反應可在無水體系中得到有效抑制；2）5-HMF或氧化反應中間體發生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素，此類副反應無論在水相還是有機相體系中都不能抑制；3）HMF和DFF分子中醛基較為活潑，在反應條件下易過渡氧化生成2，5-呋喃二甲酸（FDCA）。因此提高DFF收率的關鍵在于設計新的催化氧化體系與反應介質，抑制上述副反應的發生，或及時將DFF從反應體系中分離。

目前，DFF的合成方法根據氧化劑類型分類可分為傳統無機氧化劑和H2O2、空氣和O2等綠色氧化劑。根據催化劑種類可分為貴金屬催化劑、釩基催化劑和鐵基催化劑等。

1.1傳統氧化劑

在早期HMF氧化制備DFF的研究中，人們將重點主要放在傳統氧化劑上。后來，研究人員以不同的催化劑合成DFF，產率從37％提高至93％。

20世紀70年代，Renjendam等報道了在吡啶溶劑中利用四乙酸鉛成功實現了氧化5-HMF合成DFF的反應過程，DFF產率為37％［6-7］。可惜作者在文章中并未詳細提及該反應過程的詳細研究情況。

Cottier課題組對HMF的選擇性氧化反應過程進行較為系統的研究［8］。在1，2-二氯乙烷作為溶劑，40℃，反應2 h的條件下，非均相的固體錳酸鋇催化5-HMF，DFF收率為25％。為了提高收率，作者嘗試利用Adams等報道5-HMF氧化過程，將PCC通過超聲降解法處理吸附在礬土上催化氧化5-HMF，二氯甲烷為溶劑，20℃，反應1 h，DFF收率達到58％［9］。

之后，Cottier等根據前人的研究成果提出先由HMF合成5-HMF甲硅烷基醚衍生物繼而反應合成DFF的2步合成方法［10］。在甲硅烷基化衍生物，N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）和偶氮二異丁腈（AIBN）組成的催化體系下，DFF收率達到91％。當1，2-二氯乙烷替代四氯化碳作為反應溶劑時，DFF的收率能達到80％以上。由于三甲基硅醚容易水解，作者試圖通過氧化叔丁基二甲基氯硅烷醚取代衍生物在NBS和AIBN的協同作用下，以四氯化碳和二氯甲烷為溶劑得到DFF收率53％，當以1，2-二氯乙烷溶劑時，收率提高至76％。

1995年，Cottier等首先提出2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）和不同的助催化劑相互作用用于呋喃醇的催化氧化。以次氯酸鈣作為助催化劑，并利用兩相溶劑（水和二氯甲烷）的萃取作用提高DFF收率，反應10 min后DFF收率能達到81％［11］。同時，也研究了NaClO和KBr的助催化體系，但遺憾的是，該體系不穩定，反應1 h后DFF收率僅為48％。當CuCl/O2作為助催化劑時，乙腈為溶劑，反應18 h，DFF收率為65％。

2008年，Amarasekara等在磷酸緩沖液-CH2Cl2兩相反應體系中，以次氯酸鈉為氧化劑，在室溫下，用Mn（III）-salen催化HMF氧化，DFF收率為63％～89％［12］。

盡管傳統氧化劑在不同反應體系下能成功實現HMF氧化合成DFF，但反應效果并不明顯。且該類氧化劑由于自身缺陷，導致反應具有腐蝕性，原子利用率低以及產生有毒有害的過渡金屬廢棄物等缺點。這不符合當前綠色化學的大背景。因此，尋求高效環保的催化反應體系依然是科研人員的研究重點。

1.2貴金屬催化劑

鑒于傳統氧化劑所存在的缺陷，人們將注意力轉移到利用更為綠色環保的H2O2、空氣和分子氧作為終端氧化劑和貴金屬為催化劑催化氧化HMF合成DFF。

1993年，Verdeguer等利用Pt/C催化分子氧氧化HMF時發現，產物分布依賴于溶劑、體系的pH、溫度、O2分壓和催化劑自身特性等因素。在高溫、中性條件下，DFF收率為19％［13］。

Nie等研究了二氧化鈦負載五氧化二釩（V2O5/ TiO2）、活性碳負載釕（Ru/C）和具有分子篩結構的MnO2等催化劑［14-17］。在V2O5/TiO2催化氧化HMF反應過程中，作者比較了不同的載體（TiO2、Al2O3、Nb2O5、ZrO2和MgO）對反應性能的影響。V2O5分散度能顯著影響V2O5/TiO2催化劑的反應活性和選擇性。通過反應動力學研究，作者指出反應經歷V5+/V4+的Redox循環，其中V4+到V5+的再氧化過程決定反應的速率。與V2O5/TiO2催化劑相比，活性炭負載釕催化劑表現出更高的反應活性，獲得了96％的DFF收率。Ru/C比Ru擔載在其他氧化物載體上，包括Al2O3、ZSM -5、TiO2、ZrO2、CeO2、MgO和Mg2AlOx，具有更高的活性和DFF選擇性。后者由于自身的表面酸堿性和氧化還原性使HMF和DFF容易發生降解或者聚合，從而影響了催化性能。相比于活性炭負載其他貴金屬如Pt、Rh、Pd、Au等，Ru/C催化劑表現出更高的反應活性。在該催化劑下反應遵循Langmuir-Hinshelwood機理，HMF和O2在Ru表面發生可逆解離吸附，所生成的醇氧物種和氧物種之間的反應是決速步驟。同時作者還提到了在該催化劑作用下，通過使用水替代甲苯，同時加入水滑石可以實現以5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）和FDCA等作為反應的優勢產物，顯示了Ru/C催化劑在控制HMF選擇氧化反應產物方面具有良好性能。在此研究基礎上，Nie等進一步在特定分子篩結構上的MnO2廉價催化劑上獲得了97％的DFF收率。

Zhang等以活性二氧化錳為催化劑催化HMF選擇性氧化為DFF。以DMF為溶劑，在120℃，O2壓力6 MPa的條件下反應3 h，HMF轉化率達到87.5％，DFF收率達到73.3％［18］。

Antonyraj等研究了Ru/γ-Al2O3、甲苯，130℃、4.0 MPa O2，4 h的反應條件下5-HMF催化氧化合成DFF［19］。得到HMF轉化率99％，DFF收率97％，并且催化劑經過簡單處理可重復使用5次以上。

Tao等合成了一種鉻基金屬有機物骨架MIL-101，然后作為載體負載Pd和V，制備成5％Pd-V （2：3）＠MIL-101催化劑，以二甲亞砜（DMSO）為溶劑，一步法從果糖催化合成DFF。在優化條件140℃、0.1 MPa的O2下反應600 min，目的產物DFF的收率達到34％，果糖轉化率達到100％［20］。

Wang等以RuCl3、Co（NO3）2、Ce（NO3）2為前驅體，通過在堿性溶液中水解制備三金屬混合氧化物催化劑RuCo（OH）2CeO2，用于催化氧化HMF轉化為DFF。以甲基異丁基酮（MIBK）為溶劑，在常壓O2氣氛中，120℃下反應12 h，HMF轉化達到96.5％，DFF收率導到82.6％［21］。催化劑可以重復利用5次以上。

Yadav等制備了納米纖維結構的Ag-OMS-2催化劑用于催化HMF氧化為DFF。以異丙醇為溶劑，負載量15％的Ag-OMS-2為催化劑，1.5 MPa空氣，165℃、4 h，HMF轉化率為99％，DFF選擇性為99％，催化劑重復使用6次以上沒有明顯的活性降低現象［22］。

Chen等制備了聚4-乙烯吡啶/碳納米管的復合材料，然后與氯化釕溶液混合攪拌，合成Ru-PVP/ CNT（碳納米管）催化劑，以DMF為溶劑，在優化條件2.0 MPa O2，120℃下反應12 h，DFF收率可以達到94％［23］。

2015年，Zhu等用沉淀法將Au負載在MnO2載體上制備成貴金屬催化劑，用于在氧氣中催化HMF氧化為DFF［24］。用了3種形態的MnO2作為載體，即納米微球型、納米纖維型和塊狀粒子型，在氧氣氣氛中，以DMF為溶劑，在120℃下反應8 h，使用納米微球負載的催化劑得到最好的反應效果，可以達到82％的轉化率和99％的選擇性，并且催化劑可以使用5次基本沒有發現活性降低。該課題組還進一步研究了雙金屬Au-Pd催化劑催化HMF氧化，DFF選擇性達到100％，催化劑可以重復利用至少5次［25］。

貴金屬催化HMF氧化制備DFF均能得到很好的效果，在溫和的反應條件下，HMF和DFF均能達到95％，且重復利用率高。但是催化劑價格昂貴，限制了其工業化應用。

1.3釩基催化劑

1997年，Blaser等報道了一種負載型催化劑V2O5/TiO2催化氧化HMF合成DFF的方法，HMF轉化率為91％，DFF選擇性為93％［26］。遺憾的是該催化劑用量較大（與反應底物的質量比為2）。

Carlini等以VOPO4·2H2O為催化劑選擇性氧化HMF制備DFF，DFF選擇性能達到95％，此時生產率最大為8.13 mmol/（g·h），但HMF轉化率僅為21.4％。通過其它不同金屬離子（Fe3+、Cr3+、Mg2+、Cu2+和Pd2+）部分取代VO2+對VOP進行修飾考察VOP催化活性和選擇性的影響，結果表明改性后的催化劑催化性能并無明顯的改善［27］。

Amarasekara等利用pH=11.3磷酸鹽緩沖劑-二氯甲烷組成的水、有機兩相體系作為反應溶劑，以Mn-salen（5）為催化劑，NaOCl為氧化劑，室溫下反應24 h得到DFF最高收率為89％。研究發現氧化劑、salen配體類型、催化劑負載量、磷酸鹽緩沖劑等因素對反應均存在不同程度的影響［12］。

Navarro等研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或有機修飾的SBA-15固載的釩氧-吡咯吡啶絡合物催化分子氧氧化5-HMF制備DFF的過程。結果發現，以PVP固載的釩氧-吡咯絡合物為催化劑時，HMF轉化率為82％，DFF選擇性為99％；以有機修飾的SBA-15固載的釩氧-吡咯絡合物為催化劑時，HMF轉化率僅為50％，DFF選擇性為98％［28］。

Yoon等報道在擔載型2-碘酰基苯甲胺試劑催化劑作用下，DFF的選擇性能達到98％以上，發現溶劑的極性是影響HMF轉化的一個關鍵性因素。非極性溶劑如氯仿表現出最高的氧化性能，2 h內HMF轉化率達到87％。而在極性溶劑環境下，HMF的轉化率普遍較低［29］。

Yang等利用非均相催化劑K-OMS-2，在110℃，3 mL的DMSO溶劑，體積流量10 mL/min的O2，6 h的反應條件下，HMF轉化率為99％，DFF收率為99％。但是DMSO通常會發生歧化作用而產生有毒有害的Me2SO2和Me2S［30］。

Nie等報道了不同載體釩基負載型催化劑用于HMF氧化制備DFF的過程。數據表明VOx化合物的結構對HMF轉化率和DFF選擇性存在不同的影響，同時載體的酸性也影響DFF的合成。反應動力學研究指出5-HMF的氧化經歷了一個V5+/V4+的Redox循環［15］。

Grasset等研究了嵌入型磷酸氧釩催化劑C16VOPO4和C16VOHPO4，在3 mL甲苯、0.1 MPa O2、110℃、反應6 h，HMF轉化率均為99％，DFF選擇性分別為82％和83％［31］。

Le等通過離子交換法將VO2+和Cu2+固載在硫化碳（CS）催化HMF合成DFF。VO2+固載催化劑（VCS）表現出了高的穩定性，在催化劑重復測試中，并未觀察到VO2+的流失，但是V-CS對DFF選擇性較低。Cu-CS顯示出與V-CS相反的性質，催化劑活性物質流失嚴重，但對DFF選擇性較高。在優化比例的VO2+和Cu2+組合催化劑0.93％V-0.26％Cu-CS，4.0 MPa、140℃、4 h，30 mL乙腈條件下，HMF轉化率和DFF選擇性均大于98％［32］。

Antonyraj等在氧氣條件下，以甲基異丁基酮為溶劑，用V2O5/活性炭非均相催化劑將HMF選擇性催化氧化為DFF。在50 mL帕爾反應器中，加入200 mg的HMF、20 mL溶劑，V的摩爾分數10％，0.28 MPa O2、轉速650 r/min，反應4 h，HMF轉化率最大可達95％以上，DFF選擇性可以達到96％，催化劑可以重復利用4次并且沒有明顯的失活現象［33］。

Jia等的研究工作表明，Cu（NO3）能有效的促進VOSO4催化氧化HMF制DFF。在50 mL不銹鋼反應釜中，加入0.2 mmol的VOSO4、0.2 mmol的Cu （NO3）2、10 mmol的HMF，5 mL乙腈，通入0.1 MPa氧氣，升溫至80℃，反應1.5 h，選擇性和收率均達到99％［34］。Konpanets等用Cu（NO3）2/羥基鄰苯二甲酰亞胺的體系在50℃，1atm O2的條件下將HMF選擇性氧化為DFF，DFF收率達到73％［35］。

Ma等報道了Cu（NO3）2/VOSO4復合催化劑催化氧化HMF制備DFF，其中Cu、V摩爾比為1。在5 mL乙腈，0.1 MPa的O2，80℃的條件下反應1.5 h，HMF轉化率和DFF收率均為99％［36］。盡管反應效果很好，反應條件也相對溫和，但是該體系中由于Cu （NO3）2能溶解在溶劑乙腈中，導致后期產物分離困難，且催化劑難以回收使用。

Ghezali等用V2O5、MoO3和H3PO4制備了PMo-V雙功能雜多酸催化劑，用于催化果糖直接轉化為DFF。以氯化膽堿、DMSO（體積比65/35）為溶劑，在體積流量10 mL/min的O2中，120℃下反應6 h，DFF的收率可以達到84％［37］。

Lv等以氧化石墨烯和四甲基哌啶氧化物為催化劑，以乙腈為溶劑，在空氣中，100℃下反應12 h，HMF轉化率達到100％，DFF選擇性達到99.6％［38］。

Xu等將乙酰丙酮氧釩固定在聚苯胺上作為氧化HMF制備DFF的催化劑，在常壓氧氣下就可以達到很好的催化效果。以4-氯甲苯為溶劑，在110℃下反應12 h，HMF轉化率達到99.2％，DFF收率達到86.2％，催化劑可以重復利用6次［39］。

近年來，HMF的選擇性氧化所使用的催化劑以V基催化劑居多，科研人員開發了不同釩催化體系，并且得了較好轉化率和選擇性，而由于釩基化合物具有毒性，限制了他們的大規模使用。

1.4鐵基催化劑

2014年，Karimi等在10 mL的三口燒瓶中加入1 mmol HMF，Fe3O4＠SiO2-TEMPO催化劑2 mol％，冰醋酸75 mg，甲苯2 mL，5 mol％的亞硝酸叔丁酯，50 C下反應18 h，5-HMF轉化率達到99％，產物DFF選擇性達到99％［40］。Wang等［41］用SiO2包裹的Fe3O4為載體，并對表面進行氨基修飾，再用氯化釕溶液進行浸漬，制備成Fe3O4＠SiO2-NH2-Ru（Ⅲ）催化劑，用于催化HMF轉化為DFF。以甲苯做溶劑，在氧氣氣氛下，120 C下反應4 h，HMF的轉化率達到99.3％，DFF的收率達到86.4％。如果在空氣下反應16 h，HMF的轉化率可以達到99.7％，DFF的收率達到86.8％。

2六元糖“一鍋法”制備DFF

由于在5-HMF的制備過程中，HMF分離和純化技術難關尚未得到有效解決，導致其在相關衍生物的研究及工業應用領域受到一定程度限制。因此，直接由碳水化合物如果糖和葡萄糖“一鍋法”合成DFF成為了解決該問題的有效途徑。

Halliday等在專利中指出簡單的釩基化合物，對5-HMF氧化均顯示了相似的活性，相比含有有機配體的復雜釩基化合物的活性要高得多。其中最廉價易得的V2O5是催化活性最高的釩基催化劑之一［42］。

Takagaki等研究了陽離子交換樹脂和釕-水滑石復合催化劑催化葡萄糖脫水氧化制備DFF。通過該體系雙功能催化作用，在水滑石作用下將葡萄糖異構化為果糖，而陽離子交換樹脂則催化果糖脫水到5-HMF，最后Ru/HT催化5-HMF選擇性氧化合成DFF。當果糖為原料時，DFF的最高產率為49％，而以葡萄糖為原料，DFF的產率為25％［43］。

Zhang等在以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，1.0 MPa分子氧，110℃，3 h的反應條件下，研究了葡萄糖在復合催化劑（AlCl3·6H2O/NaBr和釩基鹽以及VOx/H-β分子篩）體系下“一鍋兩步法”制備DFF，催化反應過程由2部分組成：第1步，是由AlCl3· 6H2O/NaBr催化葡萄糖脫水，反應生成5-HMF，反應結束后通過離心分離AlCl3·6H2O/NaBr用于后續葡萄糖脫水，且能重復利用5次以上；第2步則是在釩基催化劑（NaVO3、NH4VO3、KVO3和VOx/H-β分子篩）作用下無需預先分離上步產物HMF，而直接原位催化氧化HMF生成DFF。整個體系DFF收率能達到35％～48％，葡萄糖幾乎完全轉化［44］。

六元糖“一鍋法”制DFF的反應過程中雖然無需分離HMF，可直接原位氧化制備DFF，但是目前的研究仍是基于先由六元糖經脫水合成HMF，后續再氧化合成DFF的思路。這一過程存在2方面的缺陷：1）糖或纖維素脫水反應主要在Br?nsted酸和Lewis酸催化下進行，催化劑分離困難；2）氧化反應步驟不同的催化體系，催化劑制備過于復雜，且目標產物DFF收率不高。使得難以商業化生產。未來還需進一步優化反應體系，開發“一步法”由碳水化合物制備DFF的合成工藝。

3 DFF的應用

DFF是HMF重要的氧化衍生產物之一，具有醛的典型化學性質，DFF不僅可用做醫藥、大環配體、抗真菌劑、有機導體等精細化學品的中間體，而且還是一種重要的呋喃基聚合物單體。作為聚乙烯醇生產過程中的交聯劑可以用于蓄電池隔板［45］；在鑄造、金屬行業可以作為鑄造用沙過程中的粘合劑以及金屬電鍍［4］；在電子行業它能用于制造電子光學器件、有機熒光粉和發光體［46］。

Gandini與其合作者介紹了一種和鄰苯二胺相互作用而生成的一種聚合物［47］。Amarasekara等也曾報道過關于DFF-脲醛樹脂的合成和表征方面的研究［48］。DFF與不同的二胺合成Schiff堿、與尿素合成生物質基新型樹脂。最近Ma等以DFF為關鍵單體合成了一種新型藍色熒光材料，熒光效率高達57％［36］。

由于DFF具有剛性結構，因此可與不同的剛性芳香二胺聚合得到呋喃劑有機聚合物多孔材料。其中DFF與監本二胺聚合得到的聚合物比表面積最高為830 m3/g，用該材料吸附CO2具有很好的效果，273 K時吸附量為77 mg/g。Nelson以DFF和金屬離子如Cu2+、Cu+進行配位形成大環化合物。DFF與胺類化合物發生縮合得到的產物可以和一系列金屬離子配位。

4　結論

DFF作為一種重要的有機合成中間體，其在醫藥、食品、高分子等領域具有廣泛應用。目前制備DFF的方法存在2大方面的局限性：1）在選擇性氧化5-HMF這一步驟中，所使用的催化劑為有毒的釩類催化劑，價格昂貴的貴金屬催化劑，合成步驟較多的復雜聚合物催化劑，且這些催化劑在對2，5-呋喃的選擇性上達不到100％；2）一鍋法由六碳糖制備DFF的研究中，所使用的多種催化劑不能分離及回收使用，反應體系過于復雜。

為了順應當前綠色合成化學的大趨勢，未來的研究中還需要進一步優化相關催化反應體系。主要可以從如下幾方面進行相關研究：1）開發新的反應體系，增強HMF的穩定性；2）使用廉價過渡金屬替代貴金屬，降低成本；3）進一步探索與優化碳水化合物一鍋法制備DFF的工藝合成及分離體系，為DFF的大規模生產提供可行的方案。

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分析與檢測

中圖分類號TQ251.1+1

文獻標識碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.011

基金項目：國家自然科學基金項目（21276230）

收稿日期：2016-01-08