改性Ni/La2O3催化劑抑制甘油蒸汽重整制氫中的甲烷化反應

吳　昊，楊　利，劉細本，馬兵兵，李傳亮（浙江工業大學化學工程學院，杭州310014）

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改性Ni/La2O3催化劑抑制甘油蒸汽重整制氫中的甲烷化反應

吳昊，楊利，劉細本，馬兵兵，李傳亮
（浙江工業大學化學工程學院，杭州310014）

摘要為抑制Ni/La2O3催化劑在丙三醇重整反應中的甲烷化反應，提高氫氣選擇性，制備了Ni-M/La2O3改性催化劑（M為Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金屬），并在固定床反應器中進行催化劑活性評價。結果表明，在催化劑中以氫氧化物形式存在金屬助劑（Ca、K、Na）對于甲烷化反應的抑制要優于以氧化物形式存在的（Mg、Al、Cu）。堿性環境下，載體金屬鑭主要以La（OH）3和LaCO3OH的形式存在，抑制了La2O2CO3和La2NiO4的生成，從而降低了其對甲烷化反應的催化活性。XRD檢測說明了關于抑制甲烷化反應的機理，即Na助劑的添加抑制了La2NiO4的產生，降低了甲烷化反應的選擇性。

關鍵詞甘油；甲烷化反應；鎳；氧化鑭；氫氧化鈉

新能源的尋找和開發利用是我國堅持可持續發展戰略的重要基石。我國《可再生能源中長期發展規劃》指出，我國生物質能源潛力可達1 Gt標準煤。《2011—2020年我國能源科學學科發展戰略報告》中指出，到2020年我國的生物柴油目標產量將達到2.4×109L。目前生產生物柴油廣泛使用酯交換法，每生產1 t生物柴油就會產生0.1 t的丙三醇副產物，到2020年丙三醇副產物就會達到約200 kt。近年來通過丙三醇制取氫氣以應用于質子膜燃料電池受到人們的關注，然而氫的制備與存儲技術遠遠落后于燃料電池的技術要求，因此丙三醇制氫技術具有廣闊的前景［1-2］。

丙三醇吸附在催化劑表面發生C—C鍵、O—H鍵、C—H鍵以及C—O健的斷裂，C—C鍵的斷裂生成甲醛，乙醛作為中間產物會進一步分解產生一氧化碳、氫氣和甲烷等氣態物質［3-5］。丙三醇脫水生成丙烯醛并分解成一氧化碳、乙烯、丙烯、氫氣和甲烷。之后則是生成的氣體產物和水的反應，主要是一氧化碳的水蒸汽重整反應和一氧化碳、二氧化碳的甲烷化反應，這決定了最終的氣體組成［6］。負載型Ni基催化劑價格低廉，且具有較高的熱穩定性，廣泛應用于丙三醇重整制氫研究中，Sánchez等的研究發現，Ni基催化劑對于甲烷化反應具有一定的活性［7］；Iriondo A等研究發現，Ni/La2O3催化劑對于丙三醇蒸汽重整制氫反應具有很好的選擇性與穩定性，但甲烷含量較高，影響了氫氣的選擇性［8］。

甲烷化反應已經越來越成為制約丙三醇制氫效率與制氫純度的重要副反應。本實驗選用了Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑通過抑制丙三醇蒸汽重整制氫過程中的甲烷化反應來提高氫氣收率。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Ni-M/La2O3催化劑（M代表Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金屬），將一定量的Ni（NO3）2·6H2O（化學純）溶于水中，稱取一定量的La2O3（質量分數99.99％）樣品加入配好的溶液中攪拌均勻，然后稱取一定量的Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3· 9H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ca（NO3）2·4H2O、KOH和NaOH（均化學純）溶于水中，然后加入上述混合液中連續不斷攪拌均勻。超聲震蕩2 h，然后于120℃干燥過夜后，600℃焙燒6 h。將所得催化劑壓片成型，隨后破碎至篩孔0.15～0.83 mm備用，Ni活性組分為總質量的10％，M活性組分為總質量的5％。

1.2催化劑活性評價

催化劑的活性評價在不銹鋼固定床反應器（內徑6 mm×300 mm）中進行。催化劑粒徑篩孔0.15～0.83 mm，裝填量為5 g。反應前先用氦氣吹掃10 min，之后在400℃下用H2原位還原2 h，H2的體積流量為80 mL/min，升溫速率為10℃/min，還原結束后通入氦氣吹掃30 min，密閉裝置。

進行催化劑活性評價時，反應器升溫至350℃，通入質量分數20％的丙三醇水溶液，空速為12.5 h-1。經預熱器預熱到300℃后進入固定床反應器進行反應，在350～550℃溫度區間內每隔50℃測試丙三醇的轉化率以及產物的選擇性。

反應方程式如下：

采用福利9790氣相色?譜儀（TCD）進行在線檢測，以碳納米微球填充柱（TDX-01，2 mm×2 000 mm）分離氣體產物，載氣為高純氦氣。H2的選擇性S（H2）和其他氣體的選擇性Si計算式如下：

式中，n（H2）、n（C）、ni分別為H2、氣體產物中C、氣體i的量。

1.3 X射線衍射表征

對催化劑樣品采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對催化劑物相進行定性分析。X射線源為Cu靶Kα射線（0.154 18 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍2θ=10°～80°。

2　結果與討論

2.1H2選擇性

不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑H2選擇性對比見圖1。

由圖1可以看出，各種改性催化劑除了Ni-Mg/ La2O3之外都對Ni/La2O3催化劑具有一定的促進作用，并且都在450℃達到最大選擇性，其中Ni-Na/ La2O3和Ni-K/La2O3的氫氣選擇性尤為突出。因此將各催化劑在450℃反應的各氣體選擇性進行比較。

由表1可以看出，不同金屬改性Ni/La2O3催化劑在450℃時CO選擇性相差不大，都小于2.5％，但是CH4選擇性相差懸殊，影響H2選擇性的最主要因素就是抑制Ni/La2O3催化劑在丙三醇蒸汽重整反應中的甲烷化反應。

圖1 不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑H2選擇性Fig 1 H2selectivity of Ni/La2O3catalyst modified by different metal additives

表1　不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑在450℃時氣體選擇性Tab 1 Gas selectivity of Ni/La2O3catalysts modified by different metal additives in 450℃

在Ni/La2O3催化劑的制備過程中，載體La2O3全部轉變為四方La2O2（NO3）2，La2O2（NO3）2的形成可能原因是，在催化劑制備過程中，La2O3與水反應生成La（OH）3，并進一步與硝酸根反應所致，同時導致NiO的重新分布［9］。經過蒸汽重整反應后，CO2氣體與載體相互作用，催化劑中有LaCO3OH和六方La2O2CO32種新物相生成。在通H2活化催化劑過程中生成了金屬鎳顆粒，金屬鎳呈高度分散狀并被碳酸氧化鑭（La2O2CO3）包裹，這種現象有助于反應在400℃和500℃的高溫下仍保持高活性和穩定性。在活化過程中生成的La2O2CO3對甲烷化反應起到了至關重要的作用。該機理由Vesselli等的結果加以佐證，他們發現CO2和H2在Ni粒子上的反應經歷了一種H-CO2配合物，該配合物是由H與化學吸附的活化CO2分子形成的［10］。

同時La2NiO4對于甲烷化反應的活性也很強，還原溫度在680℃。在該實驗中反應溫度在450℃達到最優，且Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3催化劑的甲烷選擇性很小，說明在這2種改性催化劑中，La2NiO4物質的生成被抑制，生成了更多易于被還原的NiO，促進了裂解反應與水汽轉換反應而抑制了甲烷化反應。German等的研究證明，對于甲烷化的反應活性，Ni/La2O3＜Ni/La2O2CO3＜La2NiO4［11］。

在催化劑制備中，當焙燒溫度達到500℃時，NO3+分解。這些金屬助劑中Mg、Cu、Al以氧化物形式存在，在固定床反應器中被氫氣還原后以金屬粒子形式存在載體La2O3上。而Na、K、Ca金屬助劑在催化劑制備中以氧化物的形式存在，但是在固定床反應器中遇水就會形成氫氧化物。從表1可以看到，以氫氧化物形式存在的助劑對于甲烷化反應的抑制比氧化物存在的金屬助劑要強的多，尤其是K和Na。這是因為在Na、K、Ca改性的催化劑中，在反應開始后，H2O與Na、K、Ca反應生成氫氧化物，因而有利于La（OH）3的生成。同時在反應條件下，CO2氣體隨著實驗的進行而產生，并與La2O3載體和氫氧化物反應生成了LaCO3OH，從而減少了Ni/La2O3催化劑中La2O2CO3和La2NiO4物質的存在量。La2O2CO3的存在會使CO2活化并參與到甲烷化反應中，從而導致甲烷的選擇性較高。

2.2 XRD表征

從圖1和表1中我們發現Ni/Na/La2O3催化劑具有較好的H2選擇性，對于甲烷化反應的抑制作用也較強，因此選取了Ni/La2O3、Ni-Na/La2O3和Ni-Na/La2O3這3種已反應催化劑進行XRD表征，結果見圖2。

圖2 Ni/La2O3、Ni/Na/La2O3和Ni/Na/La2O3已反應的XRD譜Fig 2 XRD patterns of Ni/La2O3，fresh Ni-Na/La2O3，and used Ni-Na/La2O3

由圖2可以看出，Ni/La2O3催化劑中主要含有NiO和La2NiO4物質，在添加了Na助劑改性后，Ni-Na/La2O3催化劑中多了La（OH）3和NaOH 2種物質，同時催化劑中La2NiO4消失，Na助劑的添加抑制了La2NiO4的產生，同時促進了La（OH）3物質的產生。在Ni-Na/La2O3已反應的圖譜中發現了LaCO3OH、La2O2CO3和Ni這3種新物質，LaCO3OH和La2O2CO3是反應中的CO2和鑭的氧化物共同作用產生的，而Ni則是在反應前NiO被H2還原的產物，是催化劑中的活性物質。

通過XRD圖譜說明了關于抑制甲烷化反應的機理，即Na助劑的添加抑制了La2NiO4的產生，降低了甲烷化反應的選擇性。

3　結論

使用不同金屬助劑改性Ni/La2O3催化劑的分析結果表明，在催化劑中以氫氧化物形式存在的助劑改性催化劑要優于以氧化物形式的助劑改性催化劑。氫氧化物在改性催化劑中有效的降低了甲烷化反應活性物質La2O2CO3和La2NiO4的存在，對于今后甘油重整制氫提高氫氣選擇性具有一定的指導意義。同時實驗中的Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3改性催化劑表現了優異的氫氣選擇性，有待于進一步研究。

參考文獻

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經驗交流

中圖分類號TQ032.41

文獻標識碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.009

收稿日期：2015-12-12