炭化溫度對(duì)多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑的影響

郭　娜，馬　磊（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，杭州310032）

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炭化溫度對(duì)多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑的影響

郭娜，馬磊*
（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，杭州310032）

摘要以糠醇樹(shù)脂為炭前驅(qū)體，在不同炭化溫度下制備出系列涂層型多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑。N2-物理吸附和程序升溫脫附（TPD）的表征結(jié)果表明，炭化溫度對(duì)多孔炭涂層的物理-化學(xué)性質(zhì)均有較大影響，隨著炭化溫度升高，多孔炭涂層孔結(jié)構(gòu)的形成趨于完全，同時(shí)涂層表面酸性含氧基團(tuán)的種類和數(shù)量逐漸減少，800℃時(shí)多孔炭涂層孔結(jié)構(gòu)完全形成，且表面酸性含氧基團(tuán)也基本消失。1，1，2，2-四氯乙烷氣相催化脫HCl合成1，1，2-三氯乙烯反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，孔結(jié)構(gòu)和表面酸性含氧基團(tuán)是影響多孔炭催化性能的關(guān)鍵因素，800℃炭化的多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性最佳。關(guān)鍵詞多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑；炭化溫度；1，1，2，2-四氯乙烷；脫HCl

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1，1，2-三氯乙烯（TCE）是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑、金屬清洗劑和萃取劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥以及農(nóng)藥等領(lǐng)域，作為化工原料中間體可用于生產(chǎn)四氯乙烯、氯乙烯等，尤其作為新型制冷劑1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的原料需求量較大［1-2］。傳統(tǒng)的TCE制備方法有乙炔法、乙烯法、低級(jí)烴熱氯化法和熱裂解脫氯化氫法等，但都存在污染大、能耗高、副產(chǎn)物多、成本高等缺點(diǎn)。氣相催化1，1，2，2-四氯乙烷（TeCA）脫氯化氫制備TCE的方法有效地解決了傳統(tǒng)方法存在的問(wèn)題，是最有發(fā)展前景的TCE生產(chǎn)工藝，該技術(shù)的關(guān)鍵是尋求廉價(jià)高效穩(wěn)定的催化劑。

活性炭作為一種多孔炭材料，具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富、耐酸堿、能經(jīng)受高溫高壓、不溶于水和有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，常被作為催化劑或載體［3-6］。Sankarshana T等對(duì)比了負(fù)載BaCl2硅膠和活性炭作為催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果，結(jié)果表明，活性炭為催化劑時(shí)，其催化活性遠(yuǎn)大于負(fù)載BaCl2硅膠的催化活性［7］。孫璐璐研究了不同性能的活性炭在不同溫度及空速下的反應(yīng)效果，研究表明，表面酸性弱、比表面積和孔容較大的活性炭具有較高的催化活性，且三氯乙烯選擇性達(dá)到94％以上［8］。姜標(biāo)等報(bào)道了聚吡咯活性炭催化劑和氮摻雜活性炭催化劑在催化四氯乙烷和乙炔反應(yīng)生成三氯乙烯和氯乙烯中表現(xiàn)了很好的催化性能［9-10］。郭晶等采用酸、堿對(duì)活性炭進(jìn)行處理，探究了活性炭催化TeCA脫HCl反應(yīng)性能與其表面物化性質(zhì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系［11］。但工業(yè)化的活性炭存在許多缺陷，如制備原料復(fù)雜、灰分含量高、表面基團(tuán)復(fù)雜、顆粒易破碎等。

多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑可以很好地解決活性炭催化劑的不足，多孔炭涂層以高分子樹(shù)脂為炭源，將高分子樹(shù)脂涂覆到堇青石蜂窩陶瓷表面，經(jīng)固化和炭化后制得［12-18］。多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑兼具多孔炭材料和整體式催化劑的優(yōu)點(diǎn)，機(jī)械強(qiáng)度高、床層壓降小、炭純度高、物理-化學(xué)性質(zhì)可調(diào)，很好地彌補(bǔ)了活性炭催化劑的不足。本研究以糠醇樹(shù)脂為炭源制備了多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑，重點(diǎn)研究了炭化溫度對(duì)多孔炭涂層物理-化學(xué)性質(zhì)以及催化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

在250 mL燒杯中加入30 mL糠醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)97％），30℃水浴攪拌，然后緩慢滴加濃硝酸1.2 mL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.0％～67.0％），持續(xù)攪拌1 h，充分聚合得到糠醇樹(shù)脂。將預(yù)先處理過(guò)的堇青石蜂窩陶瓷浸入糠醇樹(shù)脂中15 min，將浸漬后的蜂窩陶瓷置于馬弗爐中于200℃預(yù)炭化12 h，然后放入管式爐中，在N2保護(hù)下，分別在400、600、800、1 000℃下炭化一定時(shí)間。

1.2催化劑表征

1）場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）。催化劑載體表面形貌在HitachiS-4700型SEM上觀測(cè)，加速電壓為15 kV。

2）N2-物理吸附。催化劑的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)由Micromeritics ASAP 2020型全自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定。樣品先經(jīng)300℃下脫氣處理，再于液氮溫度下進(jìn)行N2吸附。

3）程序升溫脫附（TPD）。催化劑多孔炭涂層表面酸性含氧基團(tuán)采用TPD法檢測(cè)。將磨細(xì)的60 mg催化劑裝入U(xiǎn)型石英管，于30℃的Ar氣氛（體積流量30 mL/min）中吹掃1 h至基線平穩(wěn)，然后以10 ℃/min的速率升至850℃，質(zhì)譜（MS）檢測(cè)脫附的CO（m/z=28）和CO2（m/z=44）

1.3催化劑評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在單管式固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行，反應(yīng)器管長(zhǎng)270 mm，內(nèi)徑50 mm。反應(yīng)條件：汽化室溫度200℃，反應(yīng)器溫度220℃，載氣N2體積流量60 mL/min，TeCA體積流量0.05 mL/min。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫氣相色譜7890A進(jìn)行離線分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-1色譜柱，進(jìn)樣口溫度245℃，檢測(cè)器溫度300℃。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

圖1是蜂窩陶瓷基體和600℃炭化的多孔炭涂覆蜂窩陶瓷的SEM照片。

圖1 蜂窩陶瓷基體和600℃炭化的多孔炭涂覆蜂窩陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig 1 SEM images of honeycomb ceramic substrate and honeycomb ceramics coating by porous carbon coking at 600℃

圖1可以看出，空白蜂窩陶瓷基體表面致密，以連通狀的大孔為主。而經(jīng)600℃炭化所得的多孔炭涂覆蜂窩陶瓷樣品表面疏松，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，洞口大小深淺不一，說(shuō)明糠醇樹(shù)脂在炭化過(guò)程中經(jīng)不斷地脫水和分解，已經(jīng)有效地形成多孔結(jié)構(gòu)。

表1和圖2列出了炭化溫度θ對(duì)多孔炭涂層比表面積SBET與總孔容Vt、孔徑D等孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)的影響。

表1 樣品的比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab 1 Specific area and pore-structure parameters of samples

圖2 孔體積與孔比表面分布Fig 2 Pore volume and pore specific area histogram

由表1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，多孔炭涂層的比表面積與孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)隨著炭化溫度的提高始終處于變化之中。炭化溫度為400℃時(shí)，多孔炭涂層的孔結(jié)構(gòu)以小于5 nm的孔為主。隨著炭化溫度的提高（400→800℃），多孔炭涂層的孔結(jié)構(gòu)逐漸向以5～20 nm的介孔為主的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在孔徑增大之外，進(jìn)一步表現(xiàn)為比表面積和孔容都有所增加。

炭化過(guò)程是多孔炭的孔結(jié)構(gòu)不斷形成和發(fā)育的過(guò)程，孔結(jié)構(gòu)形成可以帶來(lái)比表面積和孔容的增加，而孔結(jié)構(gòu)發(fā)育則會(huì)造成孔徑增大引起比表面積和孔容的下降。在400～800℃時(shí)，是多孔炭涂層孔結(jié)構(gòu)逐漸形成的過(guò)程，顯然，此時(shí)以孔結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)為主，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育效應(yīng)為輔。當(dāng)炭化溫度進(jìn)一步提高至1 000℃時(shí)，孔徑進(jìn)一步增大，同時(shí)比表面積和孔容都顯著下降。這說(shuō)明多孔炭涂層的孔結(jié)構(gòu)在800℃時(shí)已經(jīng)基本形成，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高炭化溫度反而引起孔結(jié)構(gòu)的過(guò)度發(fā)育。因此，為了獲得具有豐富、完全孔結(jié)構(gòu)的多孔炭涂層，炭化溫度在800℃左右是最適宜的。

糠醇樹(shù)脂在炭化過(guò)程中發(fā)生分解，在分解過(guò)程中會(huì)在多孔炭表面形成大量的酸性含氧基團(tuán)，其中羧基和內(nèi)酯基等酸性基團(tuán)分解會(huì)產(chǎn)生CO2，酚羥基和羰基等酸性基團(tuán)分解會(huì)產(chǎn)生CO，而酸酐分解會(huì)同時(shí)產(chǎn)生CO2和CO，因此可以利用TPD表征考察多孔炭涂層表面酸性含氧基團(tuán)的種類和數(shù)量［19-23］。圖3和圖4是不同溫度炭化的多孔炭涂層的TPD圖譜（CO2和CO脫附曲線）。

圖3 樣品的Ar-TPD（CO2脫附曲線）Fig 3 Ar-TPD profiles of samples（CO2-desorption）

圖4 樣品的Ar-TPD（CO脫附曲線）Fig 4 Ar-TPD profiles of samples（CO-desorption）

由圖3和圖4可知，多孔炭涂層以表面酸性含氧基團(tuán)為代表的化學(xué)性質(zhì)隨著炭化溫度的提高同樣始終處于變化之中。炭化溫度為400℃時(shí)，可以觀察到峰頂溫度均在520℃左右出現(xiàn)非常強(qiáng)的CO2和CO脫附峰，說(shuō)明此時(shí)多孔炭涂層表面存在大量的酸性含氧基團(tuán)，從脫附峰信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)看，多孔炭涂層表面的酸性基團(tuán)以酸酐、酚羥基和羰基等基團(tuán)為主。當(dāng)炭化溫度提高至600℃，由羧基、酸酐和內(nèi)酯基分解產(chǎn)生的CO2脫附峰顯著減弱，說(shuō)明此時(shí)羧基、酸酐和內(nèi)酯基已經(jīng)大部分解，700℃左右的CO脫附峰可以歸屬于分解溫度更高的酚羥基［19-20］。當(dāng)炭化溫度進(jìn)一步提高至800℃，CO2脫附峰接近消失，而CO脫附峰仍有少量存在，該CO脫附峰可以歸屬于分解溫度最高的羰基［19-21］。這說(shuō)明經(jīng)800℃炭化后，多孔炭表面的酸性含氧基團(tuán)除了羰基之外已經(jīng)基本分解消失。當(dāng)炭化溫度提高到1 000℃，歸屬于的羰基的CO脫附峰也接近消失，說(shuō)明此時(shí)多孔炭表面已經(jīng)基本不存在酸性含氧基團(tuán)。結(jié)合比表面積與孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，我們認(rèn)為炭化溫度對(duì)多孔炭物理-化學(xué)性質(zhì)的影響是巨大的，是決定多孔炭物理-化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素。炭化過(guò)程是糠醇樹(shù)脂分解的過(guò)程，該過(guò)程既決定了多孔炭孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，也決定了多孔炭表面酸性含氧基團(tuán)的去留。炭化溫度＜800℃時(shí)，多孔炭涂層的孔結(jié)構(gòu)尚未完全形成，同時(shí)表面存在大量的酸性含氧基團(tuán)；炭化溫度≥800℃時(shí)，多孔炭涂層的孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)趨于完全形成，同時(shí)表面的酸性含氧基團(tuán)也趨于消失。

2.2催化劑的催化性能

圖5是炭化溫度對(duì)多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑對(duì)TeCA脫HCl反應(yīng)性能的影響（反應(yīng)溫度220℃、TeCA、N2的體積流量分別為0.05、60 mL/min）。

圖5 炭化溫度對(duì)TeCA脫HCl反應(yīng)性能的影響Fig 5 Effect of carbonization temperature on reaction performance of TeCA removal of HCl

由圖5可知，炭化溫度對(duì)催化劑的TCE選擇性沒(méi)有顯著影響，但對(duì)于TeCA轉(zhuǎn)化率以及催化劑自身的穩(wěn)定性影響明顯，炭化溫度≥800℃的催化劑的催化活性和穩(wěn)定性大大優(yōu)于炭化溫度較低的催化劑。這意味著反應(yīng)主要在多孔炭的孔道內(nèi)進(jìn)行，但各種酸性含氧基團(tuán)并不是TeCA脫HCl反應(yīng)的活性位，這些酸性含氧基團(tuán)的存在反而對(duì)反應(yīng)具有抑制作用，可能是催化劑失活的主要原因。孫璐璐、李玲等研究也發(fā)現(xiàn)催化劑表面的酸性越弱，催化TeCA 脫HCl反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性越高［8，24］。炭化溫度≥800℃的多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑具有完全形成的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面酸性含氧基團(tuán)基本消失，因此在反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化性能。

3　結(jié)論

炭化溫度對(duì)以糠醇樹(shù)脂為炭源制備的多孔炭涂層的物理-化學(xué)性質(zhì)具有重要影響，改變炭化溫度既可以影響多孔炭涂層孔結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)育，又可以影響多孔炭涂層表面酸性含氧基團(tuán)的數(shù)量和種類，800℃炭化的多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑具有最適宜的物理-化學(xué)性質(zhì)，因此在TeCA氣相催化脫HCl合成TCE反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化性能。

以上結(jié)果顯示，以糠醇樹(shù)脂為炭源制備的多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑可以根據(jù)催化反應(yīng)的需要，利用改變炭化溫度在制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔炭涂層物理-化學(xué)性質(zhì)的自由調(diào)控，這是傳統(tǒng)的活性炭催化劑難以實(shí)現(xiàn)的。因此，有理由相信，多孔炭涂覆蜂窩陶瓷整體式催化劑將在更多的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力。

參考文獻(xiàn)

［1］鄭結(jié)斌.中國(guó)三氯乙烯行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展展望［J］.中國(guó)氯堿，2013（12）：21-22.

［2］姚林.三氯乙烯生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景［J］.廣州化工，2013，41（7）：43-44.

［3］LR Radovic，F(xiàn) Rodriguez-Reinoso. Chemistry and Physics of Carbon：vol. 25［M］.New York：MarcelDekker，1997.

［4］MAAlvarez-Merino，MFRibeiro，JMSilva，et al. Activated carbon and tungsten oxide supported on activated carbon catalysts for toluene catalytic combustion［J］. EnvironSciTechnol，2004，38（17）：4664-4670.

［5］JC-S Wu，ZA Lin，F(xiàn)M Tsai，et al，CatalLow-temperature complete oxidation of BTX on Pt/activated carbon catalysts ［J］. Today，2000，63：419-426.

［6］Maldonado-Hodar FJ，Moreno-CastillaC，Perez-Cadenas AF. Catalytic combustion of toluene on platinum -containing monolithic carbon aerogels［J］.Environ，2004，54：217-224.

［7］SankarshanaT，RaoMBhagwanteh.Catalyticdehydrochorinatuion of 1，1，2，2-terachlotoethane［J］.India CheEng，1989，31（1）：38-44.

［8］孫璐璐，何邦芳，王佳，等.活性炭催化均四氯乙烷脫氯化氫制備三氯乙烯反應(yīng)的研究［J］.工業(yè)催化，2007，15（增刊）：374-376.

［9］姜標(biāo)，沈兆兵.一種聚吡咯活性炭催化劑及其應(yīng)用：中國(guó)，104525256A［P］. 2015-04-22.

［10］姜標(biāo)，沈兆兵.一種氮摻雜活性炭催化劑及其應(yīng)用：中國(guó)，104475143A［P］. 2015-04-01.

［11］郭晶，許曉龍，董浩，等.四氯乙烷脫氯HCl反應(yīng)中炭基催化劑的失活機(jī)理［J］.化工學(xué)報(bào)，2015，66（10）：3958-3964.

［12］Tennison S R. Phenolic-resin-derived activated carbons［J］. Applied Catalysis A：General，1998，173：289-311.

［13］Muhammad A C，Thomas S Y，Choong A，et al. Adsorption of β-carotene onto mesoporous carbon coated monolith in isopropylalcohol and n -hexane solution：equilibrium and thermodynamic study［J］. Chemical Engineering Journal，2010，164：178-182.

［14］Kapteijn F，Moulijn J A. Preparation and characterisation aspects of carbon-coated monoliths［J］. Catalysis Today，2001，69：357-363.

［15］Crezee E，Barendregt A，Kapteijn F，et al. Carbon coated monolithic catalysts in the selective oxidation of cyclohexanone［J］. Catalysis Today，2001，69：283-290.

［16］Kapteijn F，Moulijn J A. Preparation and characterisation of carbon-coated monoliths for catalyst supports［J］. Carbon，2002，40：1079-1088.

［17］Vergunst T H，Kapteijn F，Moulijn J A. Preparation of carbon -coated monolithic supports［J］. Carbon，2002，40：1891-1902.

［18］VergunstTh，Kapteijn F，Moulijn J A. Carbon coating of ceramic monolithic substrates［J］. Elsevier bcience，1998118：175-183.

［19］Figueiredo Jose L，Pereira Manuel FR，F(xiàn)reitas Maria MA. Characterization of active sites on carbon catalysts［J］. Industrial&Engineering Chemistry Research，2007，40：4110 -4115.

［20］Rodrigues Elodie G，Delgado Juan J，Chen X，et al.Selective oxidation of glycerol catalyzed by gold supported on multiwalled carbon nanotubes with different surface chemistries ［J］. Industrial&Engineering Chemistry Research，2012，49：15884-15894.

［21］Zhou jing-Hong，Sui Zhi-Jun，Zhu Jun.Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD，XPSandFI-IR［J］. Carbon，2007，4：785-796.

［22］Boehm HP.Surface oxides on carbon and their analysis：a critical assessment［J］. Carbon，2002，40（2）：145-149.

［23］Conte Marco，Davies Catherine J，Morgan David J，et al.Aqua regia activated Au/C catalysts for the hydrochlorination of acetylene［J］. Journal of Catalysis，2013，297：128-136.

［24］李玲.四氯乙烷氣相催化脫除氯化氫的研究［D］.銀川：寧夏大學(xué)，2009.

中圖分類號(hào)TQ032.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.008

收稿日期：2015-12-03