聚碳酸酯的熱穩定性能研究

邱琪浩，徐小武，周志峰，王晨曄（寧波浙鐵大風化工有限公司，浙江寧波315204）

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聚碳酸酯的熱穩定性能研究

邱琪浩，徐小武，周志峰，王晨曄
（寧波浙鐵大風化工有限公司，浙江寧波315204）

摘要結合雙螺桿擠出、熱失量實驗等手段篩選抗氧劑體系，研究了不同抗氧劑體系與材料黃色指數、熔體質量流動速率等方面的影響關系，以開發熱穩定性改良聚碳酸酯（PC）。結果表明，PC基料PC01-10的熱分解溫度與對比的進口牌號相當，但由于未添加抗氧劑體系，故容易發生加工黃變。受阻酚與亞磷酸酯復配體系可有效改善PC基料的熱加工穩定性，大幅提升熱分解溫度，有效抑制加工黃變，連續多次加工后熔體質量流動速率增幅下降。經熱穩定性改良，PC01-10的1％熱分解溫度由454℃提高至470℃，黃色指數增幅由13.2下降至4.8，MFR增幅由0.9 g/10min下降至0.3 g/10min，達到對比的進口牌號技術水平。

關鍵詞聚碳酸酯；抗氧劑；熱穩定性

聚碳酸酯（PC）是一種綜合性能優良的熱塑性工程塑料，透明度高、耐沖擊性優異，拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度高，蠕變性小，尺寸穩定性好，具有良好的耐熱性和耐低溫性，在較寬的溫度范圍內具有穩定的力學性能、尺寸穩定性能、電性能和阻燃性能，可在-20～120℃下長期使用，已廣泛應用于電子電氣、汽車、通訊、照明、航空航天、建筑和醫療等領域［1-3］。

PC工業化生產技術多被跨國巨頭壟斷，核心技術門檻高，近年來國內年產萬噸級工業化裝置技術鮮有突破。寧波某自主開發的100 kt/a級非光氣法技術PC聯合裝置，已于2015年投產，并有中黏度牌號PC01-10投放市場，已在改性料、板材等應用領域逐步替代進口牌號。由于PC01-10尚未添加抗氧劑等加工助劑，注塑過程中容易發生加工黃變，因此導致注塑領域應用受限。

因此研究開發熱穩定性改良PC，結合雙螺桿擠出、熱失量實驗等手段篩選抗氧劑體系，研究不同抗氧劑體系與材料黃色指數、熔體質量流動速率等方面的影響關系。

1　實驗部分

1.1原料

PC：3種品牌規格，代號分別為PC01-10、2805（進口）、SC1100R（進口），均為熔融酯交換聚合工藝生產；抗氧劑：受阻酚A1、A2，亞磷酸酯P1、P2、P3、P4，硫代酯P5，市售工業級。

1.2設備儀器

Berstoff ZE25UTX雙螺桿擠出機，AX-10型高速混合機，INSTRON MF20型熔融指數測試儀，CM-5型柯尼卡美能達分光測色儀，Mettler Toledo TGA/ DSC1型熱失重分析儀。

1.3材料制備

按配方稱量PC粒子、抗氧劑，高速混合機混合5 min后使用。PC粒子使用前于120℃預干燥4 h。

1.4性能測試

1）雙螺桿擠出機抽粒實驗。固定擠出溫度280℃，螺桿轉速400 r/min，喂料質量流量25 kg/h，利用雙螺桿擠出機進行抽粒，并測試抽粒前后粒子的顏色以及熔體質量流動速率（MFR）。樣品抽粒前于120℃預干燥4 h。

2）熱失量實驗（TGA）。PC粒子：樣品量5 mg，溫度50～600℃，升溫速度20℃/min，N2氣氛（體積流量40 mL/min）。抗氧劑：樣品量5 mg，溫度50～400℃，升溫速度20℃/min；N2氣氛（體積流量40 mL/min）。

3）測試標準。色度分析：ASTM D2244-11、ASTM E313［4-5］；MFR：ISO1133（300℃/1.2 kg，120℃干燥4 h）［6］。

2　結果與討論

2.1 PC基料的雙螺桿擠出機抽粒

PC基料的雙螺桿擠出機抽粒實驗結果見表1。

表1 PC基料雙螺桿擠出機抽粒實驗結果Tab 1 Pumping tablets experimental results of twin-screw extruder using PC as binder

由表1可知，經一次高溫剪切處理，2805和SC1100R均發生明顯變色，b及YI的增幅明顯高于PC01-10。由于PC01-10未進行調色處理，因此初始b和初始YI均明顯高于2805和SC1100R，造成熱老化處理后的測試數據的絕對值明顯高于2805和SC1100R，這與下游客戶反饋的加工后目視發黃現象吻合。為了滿足市場需求，需酌情添加抗氧劑，并進行調色處理。

2.2 PC基料熱失量實驗

采用TGA測試評價國產PC01-10基料的熱穩定性能，并與市售進口熔融法PC樣品進行對比。測試結果詳見圖1及表2。

圖1 PC樣品熱失量曲線Fig 1 Heat loss curve of PC samples

表2 PC樣品熱失量實驗結果Tab 2 Heat loss results of PC samples

由圖1和表2可知，PC01-10的起始熱分解溫度與進口牌號差異較小，5％熱分解溫度基本恒定在480～485℃，未見明顯差異。

PC01-10的生產，利用有限元分析優化聚合反應器內部結構及攪拌器構造，消除結構死區，優化物料停留時間。通過優化聚合工藝參數，抑制Fries重排反應活性，降低支化或交聯結構含量，提高分子鏈規整性。聯合采用多級真空系統，高效脫除苯酚等殘留單體，保證PC粒子中的殘留單體質量分數達到10-6級。分子鏈規整度的提高，改善了材料的熱穩定性能［7-9］。而極低的殘留單體含量降低了碳酸酯鍵水解概率，保證PC基料具有較好的熱穩定性能［10］。

2.3抗氧劑熱穩定性能

添加抗氧劑可進一步改善PC的熱加工性能，以滿足注塑等領域的使用需求。為降低生產成本，通常采用受阻酚與亞磷酸酯復配體系。PC的注塑溫度通常為260～300℃，對于薄壁制件，加工溫度可達310～330℃，對抗氧劑的熱穩定性能有一定要求。為此，采用TGA技術分析市售抗氧劑產品的熱穩定性能，結果見圖2及表3。

圖2 抗氧劑樣品熱失量曲線Fig 2 Heat loss curve of antioxidant samples

從表3可知，不同類型抗氧劑的熱穩定性能差異較大，即使同類型抗氧劑，熱分解溫度也存在較大差異。受阻酚A1起始分解溫度超過320℃，熱穩定性較好，可滿足高溫注塑要求。亞磷酸酯P4的起始分解溫度超過340℃，熱穩定性優異，可滿足高溫注塑苛刻要求。亞磷酸酯P1～P3的10％分解溫度位于296～325℃，覆蓋PC制品的常規注塑溫度區間。

2.4抗氧劑復配體系研究

為研究抗氧劑復配體系的實際效果，結合TGA分析結果，選用受阻酚A1作為基礎助劑，使用質量固定為PC的0.05％，進行雙螺桿擠出造粒實驗，測試結果見表4。

表3 抗氧劑熱失量實驗結果Tab 3 Heat loss results of antioxidant

表4 復配抗氧劑對擠出抽粒的影響Tab 4 Effect of compound antioxidanton extrusion pumping tablets

由表4可知，抗氧劑可以提高PC的熱穩定性，有效阻止PC的高溫熱氧化，減小高溫副反應的發生［11］。隨著亞磷酸酯添加量的增加，樣品經一次擠出后的PC01-10的熔體質量流動速率和黃色指數的增幅總體下降。但亞磷酸酯添加量過大時，對于部分樣品，存在黃色指數不減反增的現象，可能原因是亞磷酸酯分解產物與PC分子鏈發生副反應，生成共軛發色基團，促使PC的吸光波長向可見光波長中的紫光區域偏移，引起目視發黃。

P2、P4是雙磷結構的亞磷酸酯，有效磷含量較高，具有較好的分解氫過氧化物能力，有利于改善PC的熱穩定性能，同時還具有良好的色澤保護能力［12-13］。磷原子含有2個孤對電子，是一種良好的螯合劑，能與PC本身殘留的，加工設備及模具表面含有的Fe2+等金屬離子形成螯合物，避免有色金屬離子與PC分子鏈的端羥基反應形成有色物質，從而保證其顏色穩定性［14］。P5是硫代酯，熱分解溫度較高，與耐高溫型亞磷酸酯相當，可用于高溫注塑領域產品。對于PC而言，含硫抗氧劑可能會與PC殘留的催化劑體系發生反應產生共軛結構，引起初期色污，導致色度的惡化，不推薦用于透明PC。

將添加優化復配抗氧劑體系的PC01-10改良料進行雙螺桿擠出機抽粒，并與PC01-10和進口牌號對比，結果見表5。

表5 PC01-10改良料雙螺桿擠出機抽粒實驗結果Tab 5 Pumping tablets experimental results of twin-screw extruder using PC01-10 as improved material

由表5可知，相對PC01-10，添加優化復配抗氧劑體系的PC01-10改良料的熱分解溫度有較大提升，1％熱分解溫度從454℃提升至470℃，且優于2種進口牌號。

鑒于國內注塑市場魚龍混雜，注塑機臺品牌及型號、模具設計、加工工藝差異較大，綜合分析，為了適應國情，可考慮適當提高抗氧劑添加量，彌補熱加工階段因抗氧劑分解造成的總量下降的問題，保證長效熱穩定性。但抗氧劑屬于小分子，需考慮與PC的相容性差異，如添加量過大，容易在注塑件表面出現析出問題，影響制件外觀。

3　結論

PC01-10基料的熱穩定性良好，熱分解溫度與進口牌號相當；受阻酚與亞磷酸酯復配可有效改善PC基料的熱穩定性，大幅提升熱分解溫度，抑制加工黃變；抗氧劑種類及添加量對PC的色度有較大影響，需篩選使用。

熱穩定性改良PC01-10可廣泛用于注射、塑料改性等領域，目前已在國網電表箱殼體、車燈燈罩、眼鏡鏡架、電器開關等產品開展注塑試模，試樣反饋總體良好，綜合性能與進口牌號相當，具有較強的市場競爭力。

參考文獻

［1］常雪松，田恒水，趙文煥.固相縮聚合成高分子量雙酚A型聚碳酸酯［J］.工程塑料應用，2015，41（8）：65-69.

［2］高煒斌，徐亮成，淡宜.熱氧老化對聚碳酸酯結構和性能的影響［J］.塑料，2010，39（2）：61-65.

［3］錢晶，吳超.聚碳酸酯加工的抗黃變性能研究［J］.工程塑料應用，2015，43（9）：115-118.

［4］ASTM D2244-2011. Standard practice for calculation of color tolerances and color differences from instrumentally measured color coordinates［S］.

［5］ASTM E313-2010. Standard practice for calculating yellowness and whiteness indices from instrumentally measured color coordinates［S］.

［6］ISO1133-2011.Plastics-Determinationofthemeltmass-flowrate （MFR）andmeltvolume-Flow rate（MVR）ofthermoplastics［S］.

［7］杜振霞，饒國瑛，南愛玲.聚碳酸酯分子量及其分布熱穩定性研究［J］.高分子材料科學與工程，2001，17（2）：53-57.

［8］張新蘭，張琴，傅強，等.聚碳酸酯熱降解與穩定性的研究進展［J］.塑料工業，2008，36（9）：1-4.

［9］AC Hagenaars，W-J Goddrie，ChBailly. Thermally induced redistribution and degradation of bisphenol-A polycarbonate fractions in open and closed systems［J］. Polymer，2002，43：5043-5049.

［10］Bok Nam Jang，Charles A Wilkie. A TGA/FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate［J］. Polymer Degradation and Stability，2004，86：419-430.

［11］孫永鋒，王益龍，王瑞姝.聚碳酸酯熔融擠出后的物性變化［J］.合成樹脂及塑料，2012，29（2）：59-62.

［12］雷祖碧，譚卓華，王慶，等.亞磷酸酯抗氧劑PEPQ及168 對LDPE加工性能和熱穩定性的影響［J］.塑料助劑，2013 （3）：50-53.

［13］李瑞端，戴傳波，馬瑞路.雙亞磷酸酯類抗氧劑626的合成研究［J］.廣東化工，2014，41（20）：9-10.

［14］孫騰，楊先貴，李建國，等.抗氧化劑對熔融酯交換合成聚碳酸酯外觀質量的影響［J］.合成化學，2014，22（4）：558-561.

中圖分類號TQ325.2

文獻標識碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.007

收稿日期：2015-12-22