美國和日本氫氯氟烴替代品的開發與篩選流程

吳克安，鄭冬芳，張建君（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

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美國和日本氫氯氟烴替代品的開發與篩選流程

吳克安，鄭冬芳，張建君
（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

摘要介紹了美國和日本組織的氫氯氟烴（HCFCs）替代品的篩選原則和開發流程，一般是由政府主導，行業協會、學術機構、企業聯合實施；替代品的化合物篩選先以計算機虛擬篩選為主，然后通過合成得到目標化合物再進行評價。認為在我國國家層面上缺乏這樣的項目合作機制和篩選與評價流程，性能評價和應用評價結合不夠緊密，跨行業合作研究少，因此在開發具有自主知識產權的新型替代品上難度較大，美日的替代品開發評價與篩選流程值得中國借鑒。

關鍵詞氫氯氟烴（HCFCs）；替代品；開發；篩選

縱觀消耗臭氧層物質（ODS）替代品的4個發展階段，分別以“可用、安全持久、臭氧層保護和防止全球變暖”為選用標準，經歷了天然化合物、氯氟烴（CFCs）、氫氯氟烴（HCFCs）和氫氟烴（HFCs）大規模的商業應用階段，這幾代產品不斷升級也是科技進步探索的過程。人們對替代品的篩選增加了越來越多的原則與條件，推動了對整個替代品評價體系、研究對象、應用系統等的重新審視。但新的要求帶來了新問題，如替代品的全球變暖潛能值（GWP）問題與可燃性問題通常是矛盾的，大多低GWP化合物往往具有較強或強的可燃性。如何在這些篩選原則中找到折衷方案是替代品開發中的難題。

目前國際上仍沒有一類完美無缺的理想替代品，能夠達到安全、環保、氣候友好與經濟可行的綜合要求，且具有很好的應用性能。因此，如何平衡這些篩選原則之間的矛盾，盡可能篩選出一類兼顧各種要求的對象，是替代發展面臨的主要問題。

由于各國的安全、環保法律要求和發展不一，替代品的發展方向也不盡相同，出現了側重天然化合物、氫氟烯烴（HFOs）、低GWP的HFCs等多元化的發展趨勢。歐盟一直積極開發以天然化合物為主的應用技術，特別是對氨、碳氫以及二氧化碳的研發投入較多。美國和日本出于對安全和能效的考慮，更傾向于低GWP的HFCs或新一代的環保HFOs系列產品。因此，分析發達國家的替代品篩選原則和開發流程，對我國開發具有自主知識產權的新型替代品具有重要的借鑒意義。

1　美國

1.1替代品開發項目

從國家角度，美國替代品的開發是由政府機構自上而下主導，高校、研究機構、行業協會、業內上下游企業共同參與而實施的大型研發項目。2011年，在北美3國第3次提出將HFCs替代品納入《蒙特利爾議定書》框架下管理，逐步實現HFCs削減的背景下，美國能源局（DOE）能源效率與回收局（EERE）下屬的建筑技術辦公室（Building Technologies Office，BTO）發布了《下一代低GWP制冷劑研發路線圖，2011—2016年》（Research and Development Roadmap For Next-Generation Low-Global Warming Potential Refrigerants）［1］。該項目是DOE“創建下一代節能技術”（Creating the Next Generation of Energy Efficient Technology）的子項目，該項目的最終目標是“將使美國的制造商定位為下一代替代技術的世界領導者，從而創造就業和經濟增長”，同時在2020年和2030年實現該領域能耗下降14％和29％。當然，美國DOE也資助和參與美國空調供熱制冷協會（AHRI）所開展的一些制冷劑及相關設備的開發項目，由這些項目的實施和標準的修訂、政策的提案等共同組成了美國國家主導的制冷劑替代品的升級換代。

再深入一步研究美國開展的替代品開發項目體系，除了“創建下一代節能技術”項目是當時美國奧巴馬新政府實施的新能源國家戰略一攬子計劃項目中的1個分項目。DOE還資助或者部分資助了其他研究機構或者行業協會開展了一系列的替代品開發與應用研究項目，包括美國空調供熱制冷協會（AHRI）、美國采暖制冷與空調工程師學會（ASHRAE）等，其中AHRI主導的“低GWP制冷劑替代品評價項目”（LOW-GWP AREP）由全世界范圍20多個機構（包括生產企業、美國/國際測試機構）的技術專家參與，因此，新一代替代品的開發是一個非常復雜龐大的合作開發過程。圖1更準確的表達了美國新一代替代品（以制冷劑為例）開發的國家開發項目生態群。

1.2替代品篩選

在制冷劑篩選方面，參考美國標準技術研究所（NIST）承擔的能源局項目（Working Fluids Low-GWP Refrigerants Research Project Part1，2011 -02 -01—2014-01-31），主要是利用計算機進行化合物的初步篩選和評價，尋找潛在的低GWP值制冷劑替代品。研究人員完全基于分子結構和熱力學性質進行虛擬評價，在PUBchem數據中近1億個化合物的數據庫（包括人類從未合成的1000多種化合物）進行虛擬篩選。項目目標是識別和描述1個或多個新的制冷劑，具有低GWP并且具有高能效比的熱物理性質。歷經4年時間，花費1 500萬美元，在NIST的主導下，美國喬治·梅森大學、天主教大學參與。由于知識產權問題，因此沒有制冷劑制造商參與該項目。

圖1 美國替代品項目開發生態流程Fig 1 The ecological processes of alternative project development in America

項目的篩選研究方法就是通過設置一系列篩選條件：1）化合物分子和物性，包括原子個數、元素組成、毒性、臨界溫度等；2）熱力學循環分析；3）參數和算法優化，采用NIST自己開發的工具程序進行層層篩選，對制冷劑的熱力學基本參數對各種制冷循環性能的影響進行虛擬評價，從熱力學角度確定的制冷劑及最佳參數的限值。因當時美國SNAP （SignificantNew Alternatives Policy）計劃還未批準CHs類，所以未將其納入篩選對象。該項目經過2個階段（見表1）：第1階段（2011-02-01—2013-04-31，步驟0～5），篩選出了62個候選化合物，其中有39個為HFOs；第2階段（2013-04-31—2014-01-31，步驟6～7），篩選出的候選化合物數量減少至10～20個［2-4］。

表1 美國制冷劑的篩選Tab 1 Screening of the refrigerant in America

經過上述虛擬篩選之后，得到的候選化合物進行小試合成，然后對其進行物性指標的實測，如GWP、急性毒性、可燃性等安全環保指標和能效等應用性能等關鍵指標，遵循的原則基本是越關鍵的指標越在開發階段前端開展，以節省開發成本。經過這一步驟的初步篩選之后，進入下一輪的樣品放大，得到更多數量的樣品進行更系統完善的檢測和測試，直到通過所有行業的標準檢測和應用性能測試等程序，進入產品的登記申請，如獲得ASHRAE的編號，在美國還需要通過環保局（EPA）的SNAP計劃的審批，進入推薦目錄，才能夠走向市場化，完成新產品的替代。

美國的SNAP主要是申請者提交物質信息表，以滿足EPAODS替代品的審查要求和對ODS替代品或替代工藝的可接受性進行評估，每種提交的替代品須單獨發布公告。SNAP表格共分為5部分：

1）總體信息：必須提供包括涉密內容在內的替代化學品或工藝過程的確定信息及混合物和/或工藝中所有組分的確定信息和配比信息。

2）替代品具體信息：注明提交替代信息的適當用途。如果在公告中說明多個制造、加工或使用操作，需要準備第2部分額外的副本。如果替代品同時接受FIFRA審查，提供FIFRA注冊編號。

3）公開發布的數據。

4）附件列表。

5）測試數據與其他數據。需提交所有掌握或擁有的測試數據，并提供所知的與制造、加工、商業分布、使用或替代品處置過程相關的健康和環境效應所有其他數據的說明。同時應提交未出現在公開科學文獻中的標準文獻引用。未經匯總的完整測試數據如果沒有出現在公開文獻中，也須提交。以下是需要提交的測試數據和其他數據示例（更完整的提交數據需列表說明）：健康影響數據，可燃性數據，環境效應數據，環境行為數據，風險評估，提交者未掌握/擁有測試數據，其他數據。

2　日本

日本與美國類似，在替代品開發歷程中也開展了3個大型的國家層面主導的項目［5］。從項目執行時間看，均在10年左右，每個大項目分2～4個子項目：

1）CFCs替代品的開發（1996—2006）：開發CFC替代品（1996—1997），電子氣體SF6替代品的開發（1998—2002），節能氟碳替代品的開發（2002-2006）；

2）銷毀和破壞技術開發（1998—2001）：三氟甲烷（HFC-23）銷毀技術開發（1998—2001），HCFC制冷劑的回收技術（2000—2001）；

3）非氟替代品的開發（2004—2015）：鎂合金SF6氣體保護氣開發（2004—2006），不含氟節能空調制冷劑開發（2004—2010），高效非氟工質的空調器開發（2005—2011），非氟工質熱絕緣發技術開發（2006 —2011），控制3種含氟氣體的設備開發項目。

這些項目均由日本政府經濟產業省（MITI）資助，受日本新能源產業技術開發機構（NEDO）的委托來執行，然后組織國內的研究機構、高校、上下游企業共同承擔項目中的相應研究內容。如非氟替代品開發項目由日本地球環境產業技術研究所（RITE）牽頭，共同參與的國內外企業有旭硝子、旭化成、關東電化工業、昭和電工、中央硝子、大金、東亞合成和杜邦-三井氟化公司等。參與的研究機構和大學有日通商產業省工業技術院的國家物質工學工業技術研究所、國家資源環境技術綜合研究所、國際名古屋工業技術研究所、日本含氟溫室氣體替代物研究中心以及日本慶應大學、神戶大學等。見圖2。

圖2 日本新型替代品開發流程Fig 2 The development processes of new alternative in Japan

該項目旨在開發具有能效高、零ODP、低GWP、安全低毒、不燃或弱可燃和合適的物理化學性能的氟氟醚類制冷劑、清洗劑和發泡劑。項目分為2個階段：

第1階段：1990—1994年，項目名稱為“壓縮式熱泵先進制冷劑的研究開發”。

第2階段：1994—2001年，項目名稱為“新制冷劑和其他物質研究開發”，包括4個方面：1）替代方法現狀調研和新候選化合物的設計；2）新候選化合物的合成和物性、安全性等評價；3）新候選化合物的環境性能評價；4）實用化的試驗和綜合評價。

在替代品篩選方面日本也與美國類似，首先設置一定的篩選指標，利用計算機在大數據庫中進行化合物篩選。然后進行化合物的合成，對其進行關鍵物性和環境性能的評價，通過這個階段評價之后的化合物，再進行綜合評價，包括根據不同的用途進行更詳細的測試和應用性能評價等，見圖3。

3　結論

通過對美國和日本組織的ODS替代品國家項目的分析表明，這些項目一般是由政府主導的大型戰略項目，往往1個項目需要十幾家甚至更多的機構合作。從路線圖（或計劃）制定到項目的組織實施，政府起組織和政策制訂的作用，行業協會、學術機構、企業聯合實施，參與機構多，跨部門、跨行業合作，實現了優勢技術互補，從而快速推進項目實施和保證結果的有效性。

圖3 日本替代品篩選流程Fig 3 The screening processes of alternative in Japan

替代品的化合物篩選首先以計算機虛擬篩選為主，可以高效率、低成本的得到候選化合物，然后通過合成得到目標化合物再進行評價。評價過程首先進行關鍵的安全、環保和應用性能的評價，通過初步評價的化合物再進入綜合評價階段。整個篩選和評價流程復雜，涉及技術領域廣，需要整個國家和行業的力量進行合作才能完成。

而在我國，在國家層面上缺乏這樣的項目合作機制和篩選與評價流程，性能評價和應用評價結合不夠緊密，跨行業合作研究少，因此在開發具有自主知識產權的新型替代品上難度較大，美日的替代品開發評價與篩選流程值得中國借鑒。

參考文獻

［1］W Goetzler，T Sutherland，M Rassi J. Research and development roadmap for next-generation low-global warming potential refrigerants［R］.Navigant Consulting，Inc，2011：25.

［2］Andrei Kazakov，Mark O McLinden. Computational design of new refrigerant fluids based on environmental，safety，and thermodynamic characteristics［J］.IndEngChem Res，2012，51：12537-12548.

［3］Piotr A Domanskia，J Steven Brown.A thermodynamic analysis of refrigerants：Performance limits of the vapor compression cycle［J］. International Journal of Refrigeration，2014，38：71-79.

［4］Mark O McLindena，Andrei F Kazakov.A thermodynamic analysis of refrigerants：Possibilities and tradeoffs for Low-GWP refrigerants［J］.International Journal of Refrigeration，2014，38：80-92.

［5］Fluorinated Reduction Technologies［R］.Kawasaki City：New Energy and Industrial Technology Development Organization，2014：15.

經驗交流

中圖分類號TQ222.2

文獻標識碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.004

基金項目：環保部公益項目（2013467019）

收稿日期：2015-12-14