片狀銳鈦礦型納米TiO2-聚偏氟乙烯復合膜的制備

劉　佳，閆紅旭，付鐵柱，鄭紅梅，姜　華（.衢州學院，34000；.巨化集團技術中心，34004：浙江　衢州）

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片狀銳鈦礦型納米TiO2-聚偏氟乙烯復合膜的制備

劉佳1*，閆紅旭1，付鐵柱2，鄭紅梅2，姜華1*
（1.衢州學院，324000；2.巨化集團技術中心，324004：浙江衢州）

摘要選用3種不同形貌的無機粒子與聚偏氟乙烯（PVDF）共混制得復合膜，以增強其親水性和機械強度，從而改善其性能。分別討論無機粒子種類和無機粒子含量對相轉化法制備無機粒子-PVDF復合膜機械性能和親水性能的影響。結果表明，共混得到的復合膜的機械性強度和親水性能都有所改善。綜合考慮機械性能、親水性、水通量這3種膜的基本性能，添加質量分數0.3％的銳鈦礦型二氧化鈦片狀材料得到的復合膜的綜合性能最佳。

關鍵詞聚偏氟乙烯膜；銳鈦礦型二氧化鈦片狀材料；復合膜

*通訊聯系人，電子郵件：angela13lj＠163.com，jh1963＠sina.com.cn

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的可加工性、化學穩定性和熱穩定性，因而受到了許多膜研究者的青睞，被大量應用于膜過程當中。然而PVDF表面能較低，疏水性較強，導致制備膜的時候易產生不透水的致密層，容易造成膜水通量較小、膜污染等缺點，使PVDF膜的應用受到了限制，所以有效的親水改性成為PVDF膜研究中非常重要的部分［1-3］。

與親水的無機物或有機物進行物理共混，是PVDF膜一種常見的親水化改性方法［4-6］。尤其是與親水的無機粒子共混，可以使膜材料具備無機材料的部分性能，包括親水性與耐熱性，進而形成一種新型有機/無機復合膜［7］。學者Mahendran等通過共混實驗，對管狀不對稱膜進行了制備，此時這種膜材料的水通量得到明顯提升，膜強度明顯提高［8］。ABottin等通過ZrO2-PVDF制備實驗得到了共混超濾膜，在結構上和性能上與原膜相比都有了顯著變化［9］。

通常在進行共混時，主要加入親水的無機粒子納米顆粒，通過類似交聯的作用來提高膜的機械性能、水通量以及熱性能。隨著近年來納米片層材料研究領域的升溫，大量的研究證明，納米片狀材料在某些性能方面比納米顆粒材料具有優勢。本研究合成了1種片狀多級結構銳鈦礦型的TiO2，將其添加到PVDF膜中制成Anatase-PVDF復合膜。為了更好的比較片狀材料與常規添加的顆粒材料對PVDF膜性能的影響，利用相同的方法制備了TiO2-PVDF及 SiO2-PVDF，以考察無機粒子種類及無機粒子添加量對膜性能的影響。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鋰、二氧化硅（SiO2），分析純；鈦酸四丁酯、二氧化鈦（TiO2），化學純。所有試劑均直接購買，未經其他處理。PVDF，工業品。

本實驗中應用的主要儀器設備有帶聚四氟乙烯（PTFE）內襯的不銹鋼反應釜、85-1磁力攪拌器、DGG-9140BD型電熱恒溫鼓風干燥器、TDL-60B低速臺式離心機、恒溫水浴鍋、超聲波清洗機及電子天平。

1.2實驗步驟

1.2.1片狀多級結構納米銳鈦礦型TiO2的制備

按順序依次在反應釜中加入2.50 mol/L的KOH溶液、1.00 mol/L的LiOH溶液、鈦酸四丁酯和蒸餾水，在溫度為180℃的烘箱內，反應24 h。反應結束后，經洗滌干燥，將得到的白色粉末與1 mol/L的醋酸溶液，充分混合后放入溫度為180℃的烘箱中進行水熱反應24 h。反應結束后同樣經過洗滌和干燥，最終得到片狀多級結構納米銳鈦礦型TiO2（Anatase）。

1.2.2復合膜的制備

將PVDF放入恒溫烘箱中烘干至恒量，將PVDF溶解在DMF溶劑中，在磁力攪拌器作用下攪拌3 h使其溶解完全，獲得均勻透明的質量分數15％的鑄膜溶液。然后加入無機添加粒子（Anatase、TiO2、SiO2），繼續在磁力攪拌器下攪拌至得到均勻溶液，在恒溫烘箱里靜置脫泡30 min左右。

得到的鑄膜液用刮膜器在玻璃板上刮成一定厚度的PVDF液膜，然后將玻璃板放在30℃恒溫水浴鍋進行相轉化得到復合膜（濕膜），取出膜放入去離子水中在50℃的恒溫烘箱里放置2 d，在固定時間換去離子水。將所得的膜放置在50℃烘箱中進行烘干，干燥完全后放在干燥器中以備進行結構和性能的表征。

除采用3種不同晶型、不同形貌的無機粒子外，還改變各個無機粒子添加的含量，以考察無機粒子種類及無機粒子添加量對膜性能的影響。

1.3結構與性能表征

1）X射線衍射：使用配備石墨單色器和銅靶（λ= 0.150 45 nm）的Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XDR）測試，掃描速度是12（°）/min，掃描角度范圍為5～75°，得到的譜圖和X射線衍射標準卡（JCPDS）進行定性對照分析。

2）掃描電鏡：使用SU8010場發射掃描電鏡（SEM），加速電壓為15 kV。SEM樣品的制備：將制得的膜直接貼在導電膠上，在真空條件下噴金5 min后進行測試。

3）膜的拉伸強度：先把膜剪成長寬分別是4 cm 和1 cm的長條，再用夾子夾住膜，慢慢往容器中加入細沙，直至膜斷裂。然后用電子天平稱量（包括夾子、細繩和塑料容器），按下式計算膜的拉伸強度：

σM=W/（bδ）。

式中，W為總重量，b和δ分別為膜寬度和厚度。

4）接觸角：采用DSA100型視頻光學接觸角測量儀，對靜態水滴在PVDF膜表面上的接觸角進行測量。

5）膜的水通量：待測膜剪成合適大小的面積，固定在過濾裝置中，先在0.15 MPa下預壓10 min，待水滴穩定滴落后，測量在0.1 MPa壓力下通過膜的純水體積，按下式計算水通量Jw：

Jw=V/（At）。

式中，V為一段時間透過純水的體積，A為膜的有效面積，t為透過V所需要的時間。

2　結果與討論

2.1無機粒子的晶體結構分析

自制的Anatase、TiO2、SiO2的XRD如圖1所示。

由圖1可知，與銳鈦礦型TiO2（PDF21-1272）和SiO2（PDF85-0796）的標準卡片進行對比發現，制備得到的Anatase和購買得到的TiO2無機粒子均為純銳鈦礦相。

圖1 Anatase、TiO2、SiO2以及標準TiO2、SiO2的XRDFig 1 XRD of anatase，TiO2and SiO2as well as the standard TiO2and SiO2

購買的SiO2為粒徑為300 nm的球狀納米顆粒，TiO2為粒徑為100 nm的球狀納米顆粒，而制備得到的Anatase為長、寬、高分別為10、0.5、0.1 μm的片狀材料（圖2）［10］。

圖2 Anatase的SEM照片Fig 2 SEM photograph of anatase

2.2復合膜的形貌

圖3為Anatase-PVDF復合膜、SiO2-PVDF復合膜、TiO2-PVDF復合膜的SEM照片。

從圖3可知，Anatase-PVDF復合膜，孔大小均勻直徑約為300～600 nm，分散度好；并且明顯看到內部的孔結構，說明得到的復合膜是有通孔結構的。SiO2-PVDF復合膜，孔分布并不均勻，但可以看到膜表面有明顯的SiO2球形顆粒。TiO2-PVDF復合膜，孔大小均勻，直徑約為50～80 nm，球形顆粒均勻分散在膜表面。可以看出，片狀Anatase可以有效地增加多孔膜的孔徑。

2.3復合膜的機械性能

對所得的復合膜的機械性能利用單軸拉伸實驗來表征，得到復合膜的單軸拉伸強度與無機粒子添加量的關系，結果見表1。

從表1可以看出，Anatase在所有無機粒子添加量范圍內，其拉伸強度都是最高的，TiO2材料其次，SiO2材料最差。這也許是無機粒子的形貌和粒度不同導致的。Anatase是納米片狀材料，可能會引起PVDF鏈的取向變化，而TiO2和SiO2是球狀粒子，添加后會使PVDF鏈間的自由體積增大，導致機械強度較差。并不是無機粒子添加量越大越好，尤其是Anatase材料，隨著添加量增大，其機械強度衰減程度變快。

2.4復合膜的水通量研究

表2為無機粒子種類及添加量與復合膜單軸水通量關系。

圖3 復合膜的SEM照片Fig 3 SEM photograph of composite membrane

表1 無機粒子種類及添加量與復合膜機械性能Tab 1 Mechanical properties of composite film with inorganicparticle type and adding amount

表2 無機粒子種類及添加量與復合膜水通量Tab 2 Water flux of composite film with inorganicparticle type and adding amount

從表2可以看出，相同無機材料添加量時，SiO2-PVDF復合膜材料水通量是最高的，TiO2-PVDF復合膜次之，Anatase-PVDF復合膜材料最差；同時，可以看出，SiO2-PVDF復合膜的水通量隨著粒子添加量增多變大，TiO2-PVDF復合膜材料其水通量均隨粒子添加量的增多先變大后變小，而Anatase-PVDF復合膜材料則呈現相反趨勢，隨粒子添加量的提升先減小后增大。這可能是無機粒子的形貌和粒度不同引起的。

因為Anatase是納米片狀材料，而TiO2和SiO2是球狀粒子；而且在粒度上Anatase＞SiO2＞TiO2，因此TiO2能更好的與PVDF共混，得到良好水通量的膜材料。而Anatase由于是納米片狀材料，且粒徑大，其分散性遠不如另外2種納米顆粒，雖然從SEM上可以看出其復合膜的孔徑較大，但孔的數量遠不如另外2種，因此導致水通量相對較小。在較小添加（質量分數0.3％）的情況下，其水通量與TiO2-PVDF復合膜的水通量相近。

2.5復合膜的表面親水性

圖4分別是粒子質量分數0.3％下的3種復合膜材料的靜態接觸角。

圖4 無機粒子添加質量分數為0.3％時復合膜的接觸角Fig 4 The contact angle of composite film when added mass fraction of inorganic particle was 0.3％

從圖4可以看出，對不同無機粒子膜材料來說，其接觸角大小有一定的區別，可見不同無機粒子對膜表面的親水改性在一定程度上是不同的。

表3為不同無機粒子的含量對復合膜靜態接觸角的影響。

表3 無機粒子種類及添加量與復合膜表面接觸角Tab 3 The surface contact angle of composite film withinorganic particle type and adding amount

從表3可以看出，當無機粒子添加質量分數為0.5％的時候，Anatase-PVDF復合膜的接觸角最小，對表面親水改性效果最好。

圖5是Anatase質量分數為0.5％的Anatase-PVDF復合膜在5 min內接觸角的變化情況。

圖5 Anatase質量分數為0.5％復合膜接觸角隨時間的變化Fig 5 Contact angle of composite film changed with time when mass fraction of anatase was 0.5％

由圖5可以看出，對Anatase-PVDF復合膜來說，接觸角隨著時間的增加而變小，由此可知隨著時間的增加，此時的Anatase-PVDF復合膜的親水性越來越好。這應該與該復合膜的孔徑較大有關，隨著時間推移，部分水滲入到膜內，導致接觸角變小。

3　結論

對自制的銳鈦礦型二氧化鈦片狀材料（Anatase）、球形納米顆粒TiO2和SiO2與PVDF鑄膜液共混制備得到的復合膜的性能進行了研究，分別討論了無機粒子種類、無機粒子添加劑量對膜結構和性能的影響，得出如下結論：

1）得到的Anatase材料相較于球形顆粒，對復合膜的機械強度影響較大，片狀材料可以在制膜的過程中，與PVDF鏈同時產生取向，在單軸拉伸測試時，表現出較高的拉伸強度。

2）得到的Anatase材料使得制得的復合膜具有較大的孔徑；但分散性不好，使得孔分布不均，造成水通量降低。

3）得到的Anatase材料使得制得的復合膜具有明顯的親水化改性效果，較其他2種納米顆粒的改性效果好。

4）綜合考慮機械性能、親水性、水通量這3種膜的基本性能，添加質量分數0.3％的Anatase材料得到的復合膜的綜合性能最佳。

參考文獻

［1］Tomaszewska M，Gryta M，Morawski A W. Study on the concentration of acids by membranedistillation［J］. J MembrSci，1995，102：113-122.

［2］J E Dohany，L E Robb. Kirk-othmer encyclopedia of chemical technology［M］. New York：Wiley，1980.

［3］A J Lovinger，D C Bassett. Development in Crystalline Poly mers［M］.London：Applied Science Publisher，1982.

［4］邵平海，孫國慶.聚偏氟乙烯微濾膜親水化處理［J］.水處理技術，1995，21（1）：26-29.

［5］Reis Nunes，Regina Celia. Process ability of PVDF/PMMA blends studied by torquerheometry［J］. Materials Science and Engineering，2009，29（2）：657-661.

［6］蘆艷，孟麗麗，于水利.納米Al2O3改性PVDF超濾膜處理含油污水研究［J］.安全與環境學報，2008，8（4）：62-64.

［7］陸曉峰，卞曉揩.超濾膜的改性研究及應用［J］.膜科學與技術，2003，23（4）：97-102.

［8］Mahendran，Mailvaganam，Goodboy，et al.Method of making a dope comprising hydrophilized PVDF and alpha -alumina membrane made there from：US，6024872［P］. 2002-02-15.

［9］Bottino A，Ca Pannelli G，Comite A.［J］. Desalination，2002，146 （5）：35-40.

［10］劉松翠，呂康樂，鄧克儉，等.三種不同晶型二氧化鈦的制備及光催化性能研究［J］.影像科學與光化學，2008，26（2）：138-147.

中圖分類號TQ333.93

文獻標識碼A10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.003

基金項目：國家自然科學基金項目（21401116），浙江省教育廳項目（Y201430523），衢州市科技計劃項目（2014Y008），衢州學院科研啟動經費（BSYJ201202）

收稿日期：2015-11-02