氧化鉻催化劑催化氟化1，1，1-三氟2-氯乙烷性能研究

梁　艷，張文霞，王　芳，王月娟，羅孟飛（浙江師范大學物理化學研究所，浙江　金華　321004）

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氧化鉻催化劑催化氟化1，1，1-三氟2-氯乙烷性能研究

梁艷，張文霞，王芳，王月娟，羅孟飛*
（浙江師范大學物理化學研究所，浙江金華321004）

摘要采用沉淀法制備了晶相Cr2O3催化劑，用浸漬法在晶相Cr2O3載體上負載無定型Cr2O3（所得催化劑以α-Cr2O3/Cr2O3表示），并考察了2個催化劑對1-氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-133a）制備1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的氟氯交換反應性能的不同影響。結果表明，Cr2O3催化劑的活性較低但卻很穩定，α-Cr2O3/Cr2O3由于少量高價鉻的引入，使得起始活性高于Cr2O3催化劑。H2-TPR分析表明，α-Cr2O3/Cr2O3催化劑中高價態Cr含量明顯高于Cr2O3催化劑。高價鉻在反應過程中容易流失，導致α-Cr2O3/Cr2O3催化劑催化活性下降。結合XRD和反應活性可以發現，α-Cr2O3比晶相Cr2O3有著更高的催化活性。

關鍵詞催化劑；Cr2O3；α-Cr2O3/Cr2O3；氟-氯交換反應

*通訊聯系人。電子郵件：mengfeiluo＠zjnu.cn

氧化鉻廣泛用于磁性材料、電池、耐高溫陶瓷、催化材料等方面，是一種非常重要的化工基礎材料。在氧化鉻中，鉻主要以Cr3+和Cr6+的形式存在，如CrO3和Cr2O3［1］。鉻的存在形式對氧化鉻的化學性質有很大影響，如高價態鉻物種（Cr5+或Cr6+）具有較高的氟-氯交換反應活性，而低價態的Cr2O3則常用于選擇性加氫和甲醇合成的催化劑［2-7］。

氣相氟氯交換反應是選擇性的合成含氟化合物的關鍵反應，因其簡便易行、經濟實用，已經廣泛應用于氫氟烴的生產過程中。氧化鉻是氣相合成氟代烴（HFCs）的主體催化劑，雖然氧化鉻有毒，但是目前尚未發現替代氧化鉻的催化劑［2-4］。用于氣相氟化合成氟代烴的氧化鉻催化劑主要有純氧化鉻催化劑和負載型氧化鉻催化劑，催化劑性能與制備工藝有著密切關系［8-12］。In、Zn、Co等助劑的添加能改善氧化鉻催化劑的性能［13］。在實際應用中，發現氧化鉻催化劑中高價態Cr（如CrO3、CrO2F2、CrOxFy）的活性高但易流失，導致催化穩定性下降；而低價態Cr（如Cr2O3、CrF3）不易流失，但催化活性較低。

氧化鉻催化劑通常采用鉻鹽沉淀制備Cr（OH）3，然后通過焙燒獲得，然而Cr（OH）3在較低溫度焙燒時，催化劑由不同鉻物種組成，當焙燒溫度較高時，催化劑除了晶相Cr2O3外，還含有少量高價鉻和無定形Cr2O3。也就是說，在實際催化劑中無定形CrO3、無定形Cr2O3和晶相Cr2O3往往是同時存在的。所以弄清楚氧化鉻催化劑中的活性氧化鉻物種對研發高性能的氟氯交換反應催化劑具有重要意義。

本研究設計了晶相Cr2O3、晶相Cr2O3負載無定型Cr2O3（以α-Cr2O3/Cr2O3表示）2種催化劑模型，結合1-氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-133a）制備1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）的氟氯交換模型反應，研究不同氧化鉻物種在氟化反應過程中的轉化，并結合氟-氯交換反應性能（活性、選擇性、穩定性），指認鉻物種在反應中的作用及與催化劑失活間的關系，以期為研發高性能高穩定性氟-氯交換反應催化劑提供理論基礎，促進消耗大氣臭氧層物質（ODS）合成催化劑技術的進步。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

載體催化劑采用沉淀法制備，稱取適量Cr（NO3）3·9H2O（AR），適量水溶解，用NH3·H2O溶液進行沉淀，沉淀經過抽濾、洗滌、干燥，焙燒，得到Cr2O3，以Cr2O3為載體浸漬，在H2CrO4溶液中浸漬過夜，80℃炒干，300℃N2下焙燒，并用去離子水重復洗滌至洗滌液為無色，除去催化劑中的可溶性高價鉻，烘干得到α-Cr2O3/Cr2O3。

1.2催化劑表征

X射線衍射（XRD）分析采用PW3040/60型全自動X射線衍射儀。Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.15（°）/s，掃描2茲為10°～90°。所有XRD測試均在靜態空氣氣氛下進行。

程序升溫還原（H2-TPR）實驗在自制TPR的裝置上進行，TCD檢測器。取20 mg樣品置于石英管中，通入體積分數分別為5％和95％的H2、N2混合氣（體積流量30 mL/min）至TCD基線穩定后，進行程序升溫，升溫速率20℃/min。

1.3催化劑活性評價

在自制的內徑為10 mm的不銹鋼管固定床反應器中，裝入3 mL催化劑，熱電偶放置在催化劑床層的中間監控反應溫度。控制N2氣體的體積流量為30 mL/min，反應物HCFC-133a（質量分數＞99.99％）氣體的體積流量為3 mL/min，反應溫度320℃，空速860 h-1。反應經水洗后取樣，并通過安裝有氫離子火焰檢器（FID）和HP GS-GASPRO毛細管柱（60 m×0.32 mm）的氣相色譜儀（島津GC-2014）進行在線分析。

2　結果與討論

2.1反應前后催化劑的物相分析

圖1是反應前后Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化劑的XRD圖譜（以“（U）”表示反應后催化劑）。

圖1 反應前后催化劑的XRD圖譜Fig 1 XRD spectrum of catalysts before and after reaction

從圖1可見，Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化劑都有明顯的晶相Cr2O3的衍射峰，并且在Cr2O3上負載Cr2O3時，XRD衍射峰明顯比Cr2O3變弱，說明α-Cr2O3在Cr2O3上呈無定形相。反應后的Cr2O3催化劑XRD衍射峰與反應前Cr2O3催化劑的XRD衍射峰幾乎完全吻合，并沒有觀察到氟化鉻的衍射峰，這是Cr2O3很難被氟化的緣故。而α-Cr2O3/Cr2O3催化劑氟化反應后的XRD衍射峰變強了，這歸于催化劑反應過程中發生結晶增長的原因。

2.2催化劑的還原性能

圖2是Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化劑的H2-TPR圖譜。

圖2 催化劑的H2-TPR圖譜Fig 2 H2-TPR spectrum of catalysts

從圖2可見，Cr2O3催化劑沒有觀察到TPR峰，而α-Cr2O3/Cr2O3觀察到明顯的TPR峰。在實驗條件下，考慮到氧化鉻最終還原物種是Cr2O3，還原峰的出現說明催化劑中含有高價態的Cr氧化物（如CrO3），根據TPR峰面積，采用CuO為外標，計算Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化劑的耗氫量分別為0.02、0.13 mmol/g，并計算得2個催化劑的平均價態分別為3.00、3.02，說明Cr2O3表面幾乎沒有能被H2還原的高價鉻，結合XRD結果推測其鉻物種的主要存在形式為Cr2O3，而α-Cr2O3/Cr2O3催化劑存在少量的高價鉻。

2.3催化劑的反應性能

圖3是320℃時Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化劑上HCFC-133a的轉化率、HFC-134a的選擇性隨反應時間的變化。

圖3 催化劑的HCFC-133a氟化反應性能Fig3 FluorinationreactionperformanceofcatalystsinHCFC-133a

從圖3可以看出，Cr2O3和α-Cr2O3/Cr2O3催化劑具有明顯的活性差異，α-Cr2O3/Cr2O3催化劑的起始轉化率相對較高，隨反應進行迅速下降，反應4 h后轉化率穩定在22％左右，可能是少量高價Cr流失的緣故。Cr2O3催化劑在10 h的反應時間內，催化劑沒有發現失活現象。從圖3還可以發現，α-Cr2O3/ Cr2O3催化劑在反應初期HFC-134a的選擇性較低，隨著反應進行選擇性提高到99.9％，與Cr2O3催化劑的HFC-134a選擇性相同。α-Cr2O3/Cr2O3催化劑在反應穩定后有高于Cr2O3催化劑的轉化率，歸因于α-Cr2O3的作用。

3　結論

不同氧化鉻物種對HCFC-133a生成HFC-134a的反應活性有著明顯差別，Cr2O3的活性穩定但較低，α-Cr2O3/Cr2O3催化劑由于存在少量高價鉻所以起始轉化率相對較高，但是由于無定型Cr2O3的存在也使α-Cr2O3/Cr2O3催化劑具有較Cr2O3催化劑高的穩定轉化率。

參考文獻

［1］Weckhuysen B M，Wachs I E，Schoonheydt R A. Surface chemistry and spectroscopy of chromium in inorganic oxides ［J］. Chem Rev，1996，96：3327-3349.

［2］ünveren E，Kemnitz E，Lippitz A，et al，Surface characterization of chromia for chlorine/fluorine exchange reactions［J］. J Phys Chem B，2005，109：1903-1913.

［3］Seven C Y，David F C. Dehalogenation of 1，1，2-trichloro-1-fluorrethane over a-Cr2O3［J］. J Phys Chem B，2003，107：5182 -5189.

［4］呂劍，石磊，楊會娥，等.合成CFC-12替代物HFC-134a用CrF3/AlF3催化劑的研究［J］.化學學報，1997，55（18）：28-32.

［5］Quan H D，Tamura M，Matsukawa Y，et al. Investigation into chromia-based catalyst and its application in preparing difluoromethane［J］. J Mol Catal A，2004，219：79-85.

［6］張躍，宗愷，嚴生虎，等.乙醇酸甲酯催化加氫制備乙二醇［J］.化工進展，2011，30（3）：638-640.

［7］Pawel M，Tomasz M，Waldemar M，et al. Cu/Cr2O3·3Al2O3and Au-Cu/Cr2O3·3Al2O3catalysts for methanol synthesis and water gas shift reactions［J］. React Kinet Mech Catal，2011，104：139-148.

［8］Rao J M，Rao P S. A Comparative Study of Bulk and Supported Chromia Catalysts for the Fluorination of Trichloroethylene ［J］. J Catal，1999，184：105-111.

［9］Alonso C，Morato A，Medina F，et al. Effect of the aluminium fluoride phase for the Cl/F exchange reactions in CCl2F2（CFC-12）and CHClF2（HCFC-22）［J］. Appl Catal B，2003，40：259-269.

［10］Cho D H，Kim Y G，Chung M J，et al. Preparation and characterization of magnesia-supported chromium catalysts for the fluorination of 1，1，1-trifluoro-2-chloroethane（HCFC -133a）［J］. Appl Catal B，1998，18：251-261.

［11］Lee H，Kim H S，Kim H，et al. Preparation of 1，1，1，2-tetrafluoroethane by catalytic fluorination of 1，1，1-trifluoro -2-chloroethane over CrF3 /MgF2-AlF3［J］. J Mol Catal A，1998，136：85-89.

［12］Sekiya A，Quan H D，Tamura M，et al. Fluorination of chorofluoroether using catalysts supported by porous aluminum fluoride［J］. J Fluorine Chem，2001，112：145-148.

［13］Winfield J M. From complex fluorides to CFC alternative an account of fluorine chemistry at Glasgow［J］. J Fluorine Chem，1999，100：235-246.

中圖分類號TQ222.2+3

文獻標識碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.001

基金項目：國家自然科學基金（21373186）

收稿日期：2015-12-10