碳化液組成對溶析結晶過程的影響

張　宇， 高建民， 馮冬冬， 劉　奇， 杜　謙， 孫　銳， 吳少華

(哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院， 哈爾濱 150001)

碳化液組成對溶析結晶過程的影響

張宇， 高建民， 馮冬冬， 劉奇， 杜謙， 孫銳， 吳少華

(哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院， 哈爾濱 150001)

摘要:為解決當前氨法脫碳技術中存在的再生能耗高、氨逃逸、反應后期吸收率低等弊端，提出一種溶析法強化低碳化度氨水結晶工藝. 低碳化度氨水結晶可以使吸收速率維持在較高水平，采用晶體產物進行熱解再生，既可以實現再生能耗的降低，又可以解除再生能耗對于氨水濃度的限制，可以解決當前氨法脫碳技術中存在的問題. 采用半連續鼓泡反應系統進行基礎研究，分析不同實驗工況對于碳化液組成的影響，以及不同碳化液組成對溶析結晶過程的影響，考察試驗工況對結晶收率的影響. 結果表明，不同試驗工況下產生的碳化液對結晶收率有很大的影響. 吸收溫度為20 ℃，氣體流量為2 L/min，CO2體積分數為28%以及氨水質量濃度為10%有利于結晶過程.

關鍵詞:二氧化碳捕集；溶析法；再生；鼓泡反應器；收率

全球變暖日益明顯，將導致全球范圍內有關環境、科學、經濟以及政治等一系列相關問題[1]，而CO2作為對溫室效應影響最大的氣體物質[2]得到廣泛關注. 化學吸收法是行之有效的碳捕集技術[3-4]，氨法脫碳技術作為化學吸收法的一種，具有吸收劑不易被氧化降解，較高CO2吸收載荷[5]，能耗遠低于Mono Etobaccool Amine(MEA)[6]，無腐蝕性問題，且有望實現各酸性氣體的聯合脫除[7]等優點. 氨法捕集CO2因其獨到的優勢和廣闊的研究前景而被眾多研究者所青睞. 但是該技術尚存在如下問題：1)氨逃逸問題，Corti等[8]使用Aspen PlusTM模擬加壓氨水脫碳系統，在氨水質量分數為2%～4%時，系統尾部煙氣中NH3體積分數達0.4%～1.2%，且隨著氨水濃度的增大，氨的逃逸量會進一步增大. 2)吸收速度慢，雖然氨水吸收CO2的吸收速率比較高，但是反應后期由于水解速度慢造成整個過程吸收速率均降低. 在室溫條件下，乙醇胺吸收CO2平均反應速率比氨法高9倍左右，氨法吸收速率要低于羥乙基乙二胺(AEEA)、二乙烯三胺(DETA)及吡嗪酰胺(PZ)等其他吸收劑的反應速率[9-10]. 由實驗室的實驗數據可知，CO2的氨水吸收速率跟液相NH3濃度的二次方成正相關關系[11]. 3)能耗高. Yeh[12]等認為，以當前熱再生技術為標準，經過再生的吸收劑其吸收效率及擔載能力并不理想，尚不能達到“高效脫除”及“低損失循環”的要求.

針對以上問題，本文提出了低碳化度氨水強化結晶工藝. 當碳化氨水達到0.45時，將其引入到結晶器中，通過添加溶析劑的方法強化碳化液結晶. 經過固液分離裝置分離，晶體被送至再生塔進行解吸，解吸后的混合氣體經過氨碳分離裝置進行分離，NH3被分離出來與固液分離裝置分離后的溶液一起送回吸收裝置中作為吸收劑循環使用. 晶體被送至再生塔進行解吸，解吸后的混合氣體經過氨碳分離裝置進行分離，NH3被分離出來送回吸收裝置中作為吸收劑循環使用.

1實驗系統及測量方法

1.1試驗系統

新工藝以250 mL洗氣瓶作為鼓泡反應器的主體. 配氣裝置由N2與CO2氣瓶組成，產生一定配比的模擬煙氣，通入恒溫水浴中的反應器，然后依次經兩次水洗處理尾氣后，排入大氣. 經過碳化后的富液以及晶體產物由去離子水溶解后由自動滴定儀進行滴定分析. 1.2液相分析

采用上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠生產的ZDJ-5型自動滴定儀. 滴定過程中電腦會記錄整個過程的pH值和pH值的變化率(Exponent Rate of Change，ERC)，并根據變化率給出滴定過程的平衡點[13].

2實驗結果與討論

實驗參數如下：水浴溫度30 ℃，氨水質量分數10%，氣體流量1 L/min，吸收液體積100 mL，CO2的體積分數14%，碳化時間2 h. 每組實驗選取的碳化液為5 mL，添加方式默認為反添加(將碳化液加入到溶析劑中).

2.1不同反應溫度產生碳化液的結晶規律

2.1.1反應溫度對于吸收過程的影響

溶液中N只存在于游離氨以及各類銨根離子中，而C全部來源于CO2的吸收過程，因此溶液中C、N的含量可以表征溶液中含碳離子以及游離氨和各類銨離子的多少. 由圖1發現，溫度對于碳化液的影響是雙面的，隨著溫度的升高，碳化液中氨以及各類銨鹽的含量越來越少，意味著氨逃逸量越來越多. 溫度對氨逃逸的作用主要體現在以下方面：首先,作用于游離氨的離子化程度，如圖1所示，隨著溫度的上升，離子化程度變大，導致游離氨數量減少，解吸速率下降；其次，溫度可以影響氣液平衡. 溫度升高，導致亨利系數變大[19]，在氨濃度相同時，平衡分壓增大，將導致傳質推動力增大，使傳質速率變大，促使液相氨不斷逃逸到氣相.

圖1　碳化液中碳氮含量隨反應溫度的變化

從圖1中可知，當反應溫度為30 ℃時，其捕碳量最高，這與馬雙忱等[20]的研究結果一致. CO2的吸收效果隨著溫度的升高總體上呈上升趨勢，因為反應的標準摩爾生成焓為正值，隨著溫度升高反應向吸收CO2的方向進行. 但氨逃逸量隨著溫度的升高呈增加趨勢，因此高溫時雖然吸收效果好，但由于氨逃逸量增加，使得后期有效吸收劑減少，造成反應后期對CO2的吸收量下降. 反應溫度為30 ℃既能滿足吸收效率，又可以將氨逃逸量控制在一定范圍內，所以此時對CO2的捕集效果更好.

2.1.2反應溫度對于后期結晶過程的影響

由圖2可見，20 ℃水浴溫度下結晶中碳和氮的含量均明顯高于其他兩者. 主要原因是40 ℃水浴溫度時，由于溫度高造成氨大量逃逸，使得碳化液中氨分子以及相應銨鹽減少，對于結晶過程相當于溶質濃度較低，造成結晶較少，當碳化液中有足夠的氨分子不斷水解補充因結晶而減少的銨離子時，會使結晶出來的銨根離子增多，符合實驗所得趨勢. 由2.1.1可知，30 ℃水浴溫度對于CO2的吸收有一定促進作用，因此在30 ℃水浴條件下產生的碳化液中含碳離子要高于其他條件時，因此晶體中含碳量高于40 ℃水浴條件下晶體中含碳量. 與20 ℃水浴條件下碳化液比較，由于其CO2吸收量差距較小，但是碳化液中氨及各銨離子差距較大，在兩者的綜合作用下，導致20 ℃水浴溫度條件下結晶中含碳量高于其他工況.

圖2不同水浴溫度下產生碳化氨水結晶中含碳、氮量隨溶析劑量的變化

如圖3可見，不同水浴溫度下碳化氨水碳和氮的收率隨溶析劑量的變化情況與結晶中含碳量和含氮量的變化大體相同. 不同水浴溫度下，產生的碳化液中含碳離子和含氮離子的量不同，因此只有進一步比較碳和氮的收率才能更準確的分析結晶過程. 當碳化液的捕碳量相差不多時，碳化液中氨分子以及氨類離子量的增多，對于結晶有促進作用. 陰離子含量相近，陽離子增多使得溶質的質量增多，促進結晶，而氨分子又可以不斷水解補充陽離子的消耗，因此可以進一步促進結晶.

圖3不同水浴溫度下碳化氨水中碳、 氮收率隨溶析劑量的變化

2.2不同氣體流量產生碳化液的結晶規律

2.2.1氣體流量對于吸收過程的影響

圖4為不同煙氣流量條件下溶液吸收CO2的量以及游離氨和含氨離子總量隨氣體流量的變化. 模擬煙氣流量與CO2吸收量呈正相關趨勢，但是在氣體流量從1.5 L/min上升到2.0 L/min的過程中，其吸收量的上升趨勢變緩，因為大煙氣流量帶來大量CO2，可以在一定程度上促進吸收. 煙氣流量主要在氣液兩相之間的接觸效果方面起作用[21]，表現在以下方面：首先由于煙氣流量變大， CO2與吸收劑之間兩相接觸時間變小，阻礙反應的進一步進行；其次是由于氣體流量變大，使得氣體在液相造成強烈湍動，易于CO2吸收過程的進行. 與此同時，氣體流量的上升使得單位時間進入吸收液的CO2量增大，進一步強化了CO2的吸收過程.

圖4　碳化液中碳氮含量隨氣體流量的變化

氣體流量對于氨逃逸的影響主要體現在以下方面：首先，由于煙氣流量增大，加快了反應中氣相的更新，不斷將已經逃逸出來的氨氣帶走，使得氣相的氨氣分壓降低，使液相到氣相的傳質推動力增大，因此加速了氨的逃離；其次，煙氣流量增大，使得氣流攜帶能力增強，在相同時間內攜帶出來的氨量增多. 但由于氣體流量增大也會使CO2的吸收量增大，使得溶液中游離氨降低，產生銨離子，在一定程度上固定了氨，降低了液相氨的分壓，所以在一定程度上又降低了傳質推動力. 因此由上述因素綜合作用使得溶液中游離氨和含氨離子隨煙氣流量的增多呈先上升后下降的趨勢.

2.2.2氣體流量對于后期結晶過程的影響

由圖4可以發現，隨著氣體流量的增大，碳化液中碳酸根離子不斷增大. 由圖5可見，碳化液中碳酸根離子不斷增多促進結晶進程，使得以結晶形式析出的含碳離子量跟碳化液中含碳離子含量成正比關系. 隨著氣體流量的增大，含碳離子的結晶量不斷變大. 由于吸收CO2的增多，使得液中游離氨減少，離子狀態氨增多，一方面可以起到對于氨的固定作用，另一方面銨根離子和含碳離子的增多使得碳化液中溶質質量增多，促進結晶析出. 因此，氨以及銨根離子析出量的趨勢如圖5所示，在不同溶析劑加入量的條件下，高氣體流速工況下產生碳化氨水的銨根離子等的析出量均高于其他兩種氣體流速的工況.

由上面分析可知，在1.5 L/min氣體流量條件下碳化氨水產生結晶中碳的含量高于1.0 L/min. 但是,如圖6可見，對于結晶過程中碳收率來說前者卻低于后者. 氣體流速為2.0 L/min時,雖然碳化氨水中總碳量很高，其碳收率也是最高的. 由于3種工況下碳化液中銨根離子等的含量相差不多，所以與圖6相差無幾. 當吸收劑等其他工況相同時，高氣體流量工況下產生的碳化液對于結晶過程有促進作用. 但是對于碳和氮的結晶收率來說其影響因素還有待進一步研究.

圖5不同氣體流速下產生碳化氨水結晶中含碳、氮量隨溶析劑量的變化

圖6　不同氣體流速下碳化氨水碳、氮收率隨溶析劑量的變化

2.3不同體積分數的CO2模擬煙氣產生碳化液的結晶規律

2.3.1對吸收過程的影響

如圖7所示，隨著模擬煙氣中CO2體積分數變大，CO2的吸收量逐漸變大. 模擬煙氣中CO2所占百分比主要作用于吸收過程中氣相的CO2分壓力，影響氣相CO2向液相傳質過程. 因此，隨著模擬煙氣中CO2體積分數的變大，CO2在氣相的分壓也越來越大，增大了氣液兩相的傳質推動力，使得吸入液相中的CO2增多. 吸收液中的氨隨著煙氣中CO2體積分數的增大而增大，也就是說在一定程度上抑制了氨逃逸.

2.3.2對后期結晶過程的影響

由上面分析可知，隨著模擬煙氣中CO2氣體分數的增多，碳化液中含碳離子和游離氨以及銨根離子的量均升高，使得溶質量增多，結晶過程直接推動力增大，使得結晶出的含碳離子和含氮離子均增多. 與圖8所描述的變化一致. 從圖8中同樣可以發現，模擬煙氣CO2體積分數高時所產生碳化液對于含碳離子結晶的影響是直接的，其影響作用要高于對含氨離子的結晶情況，因為CO2體積分數的升高,碳化液中碳的升高量高達59.3%，而對于碳化液中游離氨以及銨根離子的提高僅為29.7%.

圖7碳化液中碳氮含量隨著煙氣中CO2體積分數的變化

圖8不同CO2體積分數條件下產生碳化氨水結晶中碳氮含量隨溶析劑量的變化

不同體積分數CO2的煙氣對于結晶過程中碳和氮收率的影響比較復雜,見圖9.

圖9不同CO2體積分數條件下產生碳化氨水碳、氮收率隨溶析劑量的變化

由圖9可知,當加入溶析劑的量最大時，高CO2體積分數煙氣條件下產生碳化液碳和氮的收率很高，但是在其他溶析劑量的工況下, 高CO2體積分數煙氣條件下產生碳化液對于碳和氮的收率沒有明確的促進效果，主要原因是CO2體積分數的升高導致碳化液中碳的升高量高達59.3%，使得少量的溶析量無法使溶析結晶效果發揮充分.

2.4不同氨水濃度產生碳化液的結晶規律

2.4.1不同氨水濃度對于吸收過程的影響

如圖10所示,隨著氨水濃度的升高，CO2的吸收量增多，吸收液中游離氨以及含氨離子同時增多. 原始吸收液的氨濃度高，游離氨的量也高，游離氨的增多有利于反應正向移動，促進了CO2的吸收過程，同時提高了CO2的吸收速率以及整個吸收過程的吸收量. 但是,由于高氨水濃度使得液相的游離氨增多，使得氨在液相的分壓升高，液相到氣相傳質推動力增大，促進了氨逃逸，造成吸收劑的浪費，因此綜合考慮，對于吸收過程來說不建議選取過高氨水濃度的吸收劑[22].

圖10　碳化液中碳、氮含量隨著氨水質量分數的變化

2.4.2不同氨水濃度對于后期結晶過程的影響

如圖11所示，隨著氨水濃度的升高，結晶中碳和氮的含量均呈上升趨勢，主要原因是吸收液濃度升高促進了CO2的吸收過程，使溶質量升高，混合溶劑中過飽和度增大，結晶過程得到促進，因此析出結晶中碳氮含量均增大.

圖11不同氨水質量分數條件下產生碳化氨水結晶中碳、氮含量隨溶析劑量的變化

比較圖12與圖11可發現，結晶中含碳氮量的變化趨勢與結晶過程碳和氮收率呈完全相反的變化，碳和氮的收率均隨著氨水濃度的升高而降低. 主要原因是隨著氨水濃度的升高，在相同反應時間內，吸收劑未得到充分反應. 具體原因如下[23]：氨基甲酸銨(NH4COONH2)、碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)分別為氨水與CO2反應過程中的產物. 當碳擔載度低時，溶液主要存在的是氨基甲酸銨(NH4COONH2)，隨著碳擔載度的進一步提高，溶液中碳酸氫銨(NH4HCO3)和碳酸銨((NH4)2CO3)含量逐漸提高. 氨基甲酸銨(NH4COONH2)在水溶液和乙醇溶液中的溶解度均高于碳酸氫銨(NH4HCO3)和碳酸銨((NH4)2CO3)，因此氨基甲酸銨在水和乙醇的混合吸收劑中的溶解度也要高于其他兩種產物，由此可見碳化程度高有利于結晶過程. 因此高氨水濃度的吸收液在同樣的反應時間內其碳的擔載度比較低，不利于結晶.

圖12不同氨水質量分數條件下產生碳化氨水碳、氮收率隨溶析劑量的變化

3結論

1) 在較低的吸收溫度條件下，可以有效地控制氨的逃逸量，可以在一定程度上提高CO2的吸收. 從結晶過程來看，低吸收溫度使得液相氨以及各類含氨離子高于其他工況，可以促進結晶過程，建議吸收溫度為20 ℃.

2) 高氣體流量有利于CO2的吸收，但當氣體流量過大時又會在一定程度上增加氨逃逸. 高氣體流速可以使得碳化液碳化程度升高，而高碳化度的碳化液有利于后期的結晶過程.

3) 高CO2體積分數工況既可以促進CO2的吸收過程，使捕碳量增多59.3%，同時又可以起到對于氨的固定作用. 高CO2體積分數工況下產生的碳化液，有利于結晶過程. 在溶析劑充分多的情況下，高CO2體積分數工況下產生碳化液對于碳和氮的收率有促進作用.

4) 高濃度氨水作為吸收劑在相同反應時間內，促進結晶，但是對于結晶碳和氮收率，其趨勢卻恰恰相反.

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(編輯楊波)

Effect of carbonized ammonia constituent on the crystallization process

ZHANG Yu, GAO Jianmin, FENG Dongdong, LIU Qi, DU Qian, SUN Rui, WU Shaohua

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001，China)

Abstract:In response of the problems such as ammonia escape, high regenerated energy, low absorbed rate in the late stage which exists in the research of carbon capture by ammonia now, this paper presents a kind of reinforced crystallization technologies based on the way of antisolvent crystallization. Reinforcing the aqueous ammonia of low carbonized degree crystallization can make the average absorbed rate maintain at a high level and regeneration by desorbing crystal product can save the regeneration energy, what’s more, the ammonia of low concentration can be chosen as absorbent which can solve the ammonia escape problem at some extent. The bubbling reactor is adopt to do the fundamental research, the effect of different experimental condition on the constituent of carbonized ammonia and the effect of different carbonized ammonia constituents on the crystallization process are analyzed. The experimental conditions of absorption temperature of 20 ℃, flow rate of 2 L/min, CO2 volume fraction of 28% and aqueous ammonia mass concentration of 10% benefit the crystallization process.

Keywords:CO2 Capture；antisolvent crystallization；regeneration；bubbling reactor; yield

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.07.010

收稿日期:2015-11-06

基金項目:科技部重大國際合作項目(2010DFA24580-502)

作者簡介:張宇(1988—)，女，博士研究生； 吳少華(1952—)，男，教授，博士生導師

通信作者:高建民，yagjm@hit.edu.cn

中圖分類號:TK 16

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)07-0067-06

孫銳(1970—)，男，教授，博士生導師；