國內外聚甲基丙烯酸甲酯本體聚合過程概述

秦增增，李雅芙，王 姝，田 野

(天津長蘆海晶集團有限公司 天津300450)

科技評論

國內外聚甲基丙烯酸甲酯本體聚合過程概述

秦增增，李雅芙，王 姝，田 野

(天津長蘆海晶集團有限公司 天津300450)

國內本體聚合研究相對較少，生產經驗不足，產品質量還有待提高，同時國外的技術封鎖也為研究帶來一些困難，因此國內本體聚合技術還在不斷的摸索中。重點對目前國外主流聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱PMMA)的本體聚合技術的流程、關鍵工藝點和優劣勢進行了介紹分析。分別以旭化成、住友和三菱麗陽等3家公司的典型技術工藝為代表詳述了國外技術的特點及與國內本體聚合技術的區別與聯系。

本體聚合 單釜式 兩釜式 釜管式

0 引 言

聚甲基丙烯酸甲酯的工業化生產技術主要包括：懸浮法、溶液法和本體法。[1]已知本體聚合法可以不使用懸浮法中所需的分散劑等添加劑，制備出透明性優異的樹脂；同時，相比溶液法，本體聚合法具有更高的設備利用率，因此本體法具有較強的競爭優勢，但是本體聚合也存在聚合熱移出困難以及積料嚴重等問題。目前，國內雖已有上海涇奇和蘇州雙象兩家內資本體聚合廠家，但國內本體聚合研究相對較少，生產經驗不足，產品質量還有待提高，再加上國外的技術封鎖，因此國內本體聚合技術還在不斷的摸索中。

1 旭化成

1.1 裝置簡圖(見圖1)

圖1 旭化成PMMA生產過程簡圖Fig.1 Diagram of PMMA production process of AsahiKasei

1.2 裝置簡介

旭化成的PMMA生產裝置主要由精餾塔、逆流接觸塔、聚合釜和落條式脫揮器等組成。本裝置基本流程[2]為：新鮮原料單體及溶劑經過精餾后，在逆流接觸塔中除去原料單體的氧，然后在聚合反應釜中微正壓條件下進行聚合，達到一定轉化率后將聚合物溶液移入落條式脫揮器內除去未反應的單體及惰性溶劑，最后將得到的聚合熔體送入切粒系統。[3]

1.3 裝置各系統的工況

1.3.1 精制系統

為減少最終產品中的雜質含量，提高產品光學性能，降低產品黃色度，必須除去新鮮單體、回收單體及溶劑中的雜質。旭化成采取回收液與新鮮單體一起蒸餾精制的方法去除原料中的雜質。精餾時，蒸餾塔的真空度為10.67,kPa，并維持塔底滯留液溫度在95,℃左右，同時添加少量的溶劑乙苯和阻聚劑對苯二酚，并通過連續或者間歇的方式將塔底不純物抽出。[4-6]通過上述方法不僅極好地提高了原料的純度，而且有效防止了蒸餾過程中部分單體聚合阻塞管道的問題。

1.3.2 聚合系統

原料在進入聚合釜前，需要徹底除氧并降低原料微小雜質含量以免影響產品聚合度及光學性質，該裝置采用逆流接觸塔除氧并使氧含量低于1,mg/mL；然后使其通過0.5,μm的過濾器并控制溶液中0.5～2.5,μm大小的粒子的個數小于300個/g。一般來說，PMMA生產過程中反應溫度為120～155,℃，停留時間為0.5～2,h，通常在生產導光板用聚甲基丙烯酸甲酯時，反應溫度為130,℃、停留時間為2,h。[6-7]為能夠使整個反應釜內處于全混流狀態并減少高聚物在釜壁的粘附，常選用雙螺帶式攪拌槳。通過嚴格的原料精制、精確的溫度控制、特制的反應釜和攪拌器，使得整個聚合過程能夠順利進行。[8]

1.3.3 脫揮系統

本裝置選用落條式脫揮器(簡稱FSD)，又稱閃蒸脫揮器，預熱器選用溫度為260,℃，脫揮罐的溫度為230,℃、壓力4,kPa。在此條件，能使聚合物中揮發分含量低于 2,000,mg/mL。

1.4 與上海涇奇聚合技術的區別

雖然旭化成與上海涇奇同為單釜式聚合反應，但是兩者在脫揮方面存在一定區別(見圖2)。

圖2 上海涇奇PMMA生產過程簡圖Fig.2Diagram of PMMA production process of Shanghai Jingqi

上海涇奇的聚合技術同樣采取了回收單體精制的手段來提高產品的純度，同時值得注意的是其采用了兩級脫揮器，[9]即脫揮器16和脫揮器17，使得最終聚合物中揮發分含量低于1,000,mg/mL。通常單級脫揮器為獲得較低的揮發分含量，必須將脫揮罐的壓力降得很低，同時為避免壓力驟降引起泡沫劇烈膨脹而進入蒸汽管線，必須使脫揮器和蒸汽管線的設計符合高體積速率的要求。[10]兩級脫揮器不僅能夠較好地克服單級脫揮器存在的問題而且能夠減少熔體在高溫下的停留時間，提高產品性能。因此兩級脫揮比單級脫揮在處理能力、產品質量和靈活性上更具優勢。

1.5 單釜式裝置的特點

相比其他本體聚合方式，單釜式的投資相對較少、操作靈活簡便，整個聚合過程的控制相對容易且能夠很好保證產品質量。本裝置采用回流冷卻方式移除聚合熱，使反應系統局部或快速冷卻，不可避免地會出現釜壁粘附現象，因此產品整體質量與住友兩釜式“滿液狀態”生產有些差異。值得注意的是，旭化成工藝采用15%,的乙苯溶劑，且聚合轉化率僅為45%～65%，因此導光板用PMMA生產成本相對較高。

2 住友

2.1 裝置簡圖(見圖3)

圖3 住友化學PMMA生產過程簡圖Fig.3Diagram of PMMA production process of Sumitomo Chemical

2.2 裝置簡介

本裝置是在住友單釜聚合的基礎上加以改進后的全新流程工藝：主要包括單體精制、第一聚合釜、第二聚合釜、脫揮預熱器及排氣式擠出脫揮機等。[11]本裝置基本流程為：原料單體經過精餾除氧后，在第一、二聚合釜中以1～2,MPa的表壓下進行聚合，達到一定轉化率后將聚合物溶液移入排氣式擠出脫揮機內除去未反應的單體及部分副產物，最后將得到的聚合熔體送入切粒系統。[12-14]

2.3 本裝置各系統的工況

2.3.1 聚合系統

由于甲基丙烯酸甲酯聚合反應是放熱過程，生產過程中應盡量避免發生“自動加速”效應，因此如何有效移除聚合熱成為首要問題。本裝置采取“絕熱冷料降溫”的方式，即：通過降低原料甲基丙烯酸甲酯的溫度使其處于－10,℃或者更低，同時通過控制原料單體及聚合引發劑的供應量來實現反應釜的絕熱條件，因此整個過程中對反應的控制要求極為嚴格。[15-16]聚合過程中維持第一聚合釜的溫度為120～150,℃，并保持第二聚合釜的溫度高于第一聚合釜20～60,℃，[17]當轉化率達到60%,左右時將聚合物漿料移出進入脫揮工序。

2.3.2 脫揮系統

本裝置采取排氣式擠出脫揮機除去聚合物中的揮發分，聚合后的物料經預熱器加熱到200,℃，然后在料筒溫度240,℃下進行真空脫揮。為了能夠更好地除去聚合物中的揮發分，通常要添加一定量的脫揮助劑如正丁醇等。

2.4 與蘇州雙象聚合技術的區別

蘇州雙象公司聚合釜仍然采用下進上出的形式并維持“滿液狀態”，保證壓力穩定，兩個聚合釜內壁均采取鍍鉻或者拋光處理，使用螺帶式攪拌器，[18-19]這些均與住友裝置類似。值得注意的是，雙象聚合工藝與住友裝置的區別在于其采取預聚、二次聚合、三次聚合的方式制備導光板用PMMA，同時聚合過程中添加5～10,wt%,的基本溶劑，防止聚合過程中管道阻塞。

2.5 兩釜式裝置特點

該裝置是在住友單釜式聚合[20-22]的基礎上加以改良，其反應釜同樣采取下進上出的形式，使反應釜處于“滿液狀態”，極大地避免了反應釜粘壁現象，更適宜生產光學性能要求高的產品，同時該裝置采取兩釜串聯在生產高流動性、高熱穩定性產品上也顯示出了巨大優勢。

該裝置的另一大特點為兩個聚合釜不僅可以采取串聯的方式進行生產，也可以采取并聯的形式。并聯生產相比熔融混合減少了加工工序，避免了因加熱和外來物質等雜質在熔融混合時混入而導致產品輕微著色的可能，且可以更有效連續地生產具有各種性質的聚合物組成物。[23]

3 三菱麗陽

3.1 裝置簡圖(見圖4)

圖4 三菱麗陽PMMA生產過程簡圖Fig.4Diagram of PMMA production process of Mitsubishi Rayon

3.2 裝置簡介

本裝置是目前最為先進的聚合裝置，不僅生產效率高而且產品質量出色，單線生產能力強。經過三菱公司多年改進，其技術已經相當成熟，主要裝置包括第一釜式聚合器(CSTR全混流反應器)、第二管式反應器、第三管式反應器及排氣式擠出機脫揮器等。精制后的原料和少量溶劑輸送到第一反應釜并維持釜內微正壓，用齒輪泵將釜中的漿料不斷輸送到第二、三反應器中并維持管式反應器0.5～5,MPa的壓力，當聚合漿料的聚合率達到70%,～80%,時移入排氣式擠出機進行脫揮，去除熔體中的揮發分。[24-25]

3.3 本裝置各系統的工況

3.3.1 聚合系統

釜管式聚合裝置的預聚合主要發生在第一反應器，其移出聚合熱的方式主要是內置于反應釜氣相部分的冷卻盤管及攪拌裝置，在120～140,℃的溫度下聚合率達到45%,～55%,，這樣不僅可以抑制二聚體的生成又可降低間規性聚合物的損失。[26-27]為提高設備利用率及生產效率，在第一反應器之后又分別配置了第二、三管式反應器，并且為防止聚合管堵塞必須保證第三反應器的溫度高于第二反應器。這樣充分利用管式反應器的優勢提高聚合物的轉化率從而降低聚合漿料中的揮發分，降低脫揮負荷。從第三反應器出來的聚合物溫度約為180～200,℃，聚合率達70%,以上。[28]該裝置還在第二和第三反應器之間配備了冷卻系統，不僅避免了管道的堵塞而且還進一步提高了聚合率，通過此方法突破了“平衡聚合率”的觀點，即在后期即使再往管式反應器中添加引發劑也無法提高聚合率的極限。[29-30]

3.3.2 脫揮系統

本裝置采取與住友工藝類似的脫揮裝置，即采用排氣式擠出機除去揮發分。但是，由于聚合漿料轉化率高達80%,，相應的粘度較大，因此其脫揮溫度相對較高；同時溫度過高又會導致聚合物分解劣化，因此其脫揮溫度為270,℃。[31-32]

3.4 釜管式裝置特點

釜管式聚合裝置能夠顯著提高聚合物的轉化率，對降低脫揮負荷和生產成本提高經濟效益具有明顯效果，這是因為聚甲基丙烯酸甲酯生產過程中主要的熱量消耗就在脫揮工序中。

三菱麗陽釜管式聚合裝置不僅具有明顯的成本優勢而且產品質量優異。這主要是其第一反應釜的獨特設計使得生產過程中不僅能夠很好地移出聚合熱，還能有效避免氣液兩相連接處釜壁的粘結現象。此外，相比其他本體聚合方式，在管式反應器中聚合物停留時間較短，在提高聚合率的同時并未顯著延長反應時間，這對降低寡聚物含量，提高產品質量至關重要。同時，三菱公司很好地解決了釜管式裝置長期運行時聚合物堵塞管式反應器這一關鍵問題，保證了裝置的長期穩定連續運行。

4 結 語

旭化成單釜式聚合裝置操作靈活簡便，但其生產高品質產品的費用較高。雖然國內此類裝置研究比較多也相對較早，但是在生產導光板用產品時還存在諸多問題，整體水平與國外相去甚遠。

住友兩釜式聚合裝置使聚合釜處于“滿液狀態”在生產導光板用產品方面有巨大優勢，經過破瓶頸改造，其單線產能已達5萬t/a。兩釜式聚合裝置可靈活使用，可以兩釜串聯、兩釜并聯甚至可以單釜生產，國內對此類裝置已有相應技術，通過不斷優化改進，相信類似技術在國內的應用前景將十分廣闊。

三菱麗陽釜管式聚合裝置是目前最為成熟先進的聚合技術，不僅設備利用率高、生產經營成本低，而且產品質量優異、市場份額較大、綜合競爭力較強。作為行業領頭羊，三菱麗陽公司引領聚甲基丙烯酸甲酯生產的發展方向，且內資企業尚無類似技術和裝置，因此未來國內釜管式聚合裝置將是研發突破的重點。

鑒于聚甲基丙烯酸甲酯本體聚合技術的巨大優勢，其在國內發展勢頭迅猛，內資企業已有上海涇奇和蘇州雙象兩家本體聚合技術廠家。但國內本體聚合技術發展并非一帆風順，內資企業采用本體聚合技術生產時并不穩定，技術仍需進一步改進優化。

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Overview of the Process of Poly Methyl Methacrylate Bulk Polymerization both in China and in the World

QIN Zengzeng，LI Yafu，WANG Shu，TIAN Ye
(Tianjin Changlu Haijing Group Co.，Ltd，Tianjin 300450，China)

Compared with studies in foreign countries，researches on bulk polymerization in China are relatively less. As domestic producers lack production experience，the product quality is still to be improved.Along with foreign blockade on techniques，domestic techniques are developing by continuous explorations.Focusing on current foreign mainstream poly methyl methacrylate(PMMA)bulk polymerization technology processes，key points and advantages and disadvantages were introduced.This paper，taking Asahi，Sumitomo and Mitsubishi Rayon as examples，elaborates the characteristics of foreign technology and analyzes the distinction and connection between them and the domestic bulk polymerization technology.

bulk polymerization；single tank；double tank；tank-tube

TQ325.1

：A

：1006-8945(2016)04-0026-04

2016-03-02