Mn3O4修飾陽極微生物燃料電池的產電性能

李偉新,　殷　瑤,　狄夢潔,　丁　義,　黃光團

(華東理工大學資源與環境工程學院,國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

Mn3O4修飾陽極微生物燃料電池的產電性能

李偉新,殷瑤,狄夢潔,丁義,黃光團

(華東理工大學資源與環境工程學院,國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237)

摘要：采用超聲分散法和溶膠浸漬法制備了Mn3O4修飾電極,在微生物燃料電池(MFC)中，研究了不同方法修飾的Mn3O4陽極對MFC產電能力的影響。實驗結果表明:超聲分散法制備的Mn3O4作為陽極，MFC最大功率密度為0.172 W/m2,相比對照組降低了22%；產電菌在電極表面的電子傳遞受到了抑制。溶膠浸漬法制備的Mn3O4作為陽極,MFC最大功率密度則為0.431 W/m2,相比對照組增加了93%；MFC的電荷轉移內阻降低了67%,并具有贗電容特性。

關鍵詞：微生物燃料電池; Mn3O4; 超聲分散法; 溶膠浸漬法

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一種通過細菌催化氧化有機或無機底物產生電能的裝置。MFC可利用的底物來源廣泛,而且能直接將化學能轉化為電能,是一種可用于實現污水產電的綠色能源[1-2]。然而,迄今為止MFC的輸出功率較低,限制了其實際應用。目前,通過陽極修飾來影響微生物附著和電子傳遞過程,是提高微生物燃料電池輸出功率的有效手段。MFC陽極的修飾方法主要包括陽極表面處理、導電聚合物修飾和金屬及其氧化物修飾等[3-4]。國內外已有研究發現錳離子和二氧化錳的修飾陽極可以顯著提高MFC的產電性能。Lowy等[5]采用Mn2+和Ni2+修飾石墨-陶瓷復合電極提高了陽極動力學活性，提高了產電性能。Park等[6]將含Mn4+的石墨電極作為陽極,使MFC的最大功率密度從0.17 mW/m2提高到787.5 mW/m2。Zhang等[7]用MnO2修飾的碳氈陽極,使最大功率密度提高了24.7%。李魁中等[8]用MnSO4修飾了石墨陽極,使海底微生物燃料電池的最大功率密度提高了3倍。

Mn3O4具有尖晶石結構,是一種廉價而高效的催化劑,具有良好的電化學性質[9]。張瑞娟等[10]研究了細胞色素C在納米Mn3O4修飾玻碳電極中的直接電化學行為,發現細胞色素C在Mn3O4電極表面能進行有效而快速的直接電子轉移。MFC產電機制一般認為是產電菌的外膜細胞色素C參與了直接電子傳遞過程[11],而Mn3O4應用于微生物燃料電池的研究則鮮有報道。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了納米級的Mn3O4,分別通過超聲分散法和溶膠浸漬法修飾碳氈陽極,考察了修飾電極對微生物燃料電池產電性能的影響并探討了其促進產電的作用機制,可為陽極改性修飾方法在微生物燃料電池中的應用提供參考。

1材料與方法

1.1實驗儀器

數據采集器(2701,美國吉時利公司)；電化學工作站(PARSTAT 2273,美國PAR公司)；人工氣候培養箱(LHP-300,上海飛越實驗儀器有限公司)；蒸汽滅菌鍋(01J2003-04,上海東亞壓力容器制造有限公司)；恒溫磁力攪拌器(H01-1B,上海梅穎儀表制造有限公司)；超聲波清洗機(PS-06A,深圳市潔盟清洗設備有限公司)；箱式高溫燒結爐(KSL1700X,合肥科晶材料技術有限公司)；真空掃描式電子顯微鏡(JSM-6360LV,日本電子株式會社)；X射線衍射儀(D/max2550V,日本理學電機株式會社)。

1.2碳氈電極的制備

將碳氈剪成3 cm×3 cm的正方形,用1 mol/L的HCl浸泡24 h,用去離子水反復沖洗。將洗凈的碳氈置于300 ℃的馬弗爐中,熱處理30 min。

溶膠制備:稱取6.32 g檸檬酸溶解于100 mL高純水中,加入3.8 mL的w=50%硝酸錳溶液,置于60 ℃的水浴中攪拌10 h,形成溶膠。

溶膠浸漬法碳氈制備:將碳氈置于4 mL上述溶膠中,浸漬1 h。然后在105 ℃烘箱中脫水,并于300 ℃的馬弗爐中煅燒12 h,制得碳氈電極。

超聲分散法碳氈制備:取上述溶膠于105 ℃烘箱中脫水,制成土黃色干凝膠。干凝膠研磨后置于300 ℃的馬弗爐中煅燒12 h,制得黑色的Mn3O4納米粉末。稱取300 mg納米Mn3O4粉末分散于30 mL高純水,25 ℃下超聲振蕩30 min,形成均勻的溶膠。將碳氈置于該溶膠中充分浸漬,并繼續超聲分散30 min。將浸漬好的碳氈于105 ℃烘干,制得修飾碳氈電極。

1.3MFC的構建與運行

實驗采用雙室H型反應器,如圖1所示。陽極室與陰極室均為容積200 mL的廣口瓶,外徑為5.5 cm,內徑為4.5 cm,高度為9 cm,橫管外徑為4.3 cm。廣口瓶瓶口由橡皮塞密封。陰、陽極之間放置陽離子交換膜(CMI7000,美國MI公司),用不銹鋼夾具固定。實驗采用的MFC1、MFC2、MFC3反應器的陽極分別以空白碳氈、超聲分散法制備的Mn3O4修飾碳氈和溶膠浸漬法制備的Mn3O4修飾碳氈作為電極,陰極均以碳氈作為電極材料,由鈦絲作為導線,陰、陽極的電極間距為9 cm。

MFC采用間歇運行方式,按30%的體積比接種處于穩定生長期的Geobactersulfurreducens菌液,每周更換一次陰、陽極溶液。陽極液組成為:KCl 0.1 g/L、NH4Cl 1.5 g/L、NaH2PO40.6 g/L、 NaAc 1.0 g/L、NaHCO32.0 g/L、微量元素溶液10.0 mL/L、維生素溶液10.0 mL/L。陰極液的組成為:鐵氰化鉀32.90 g/L,磷酸鈉緩沖溶液0.05 mol/L。

圖1　H型反應器實驗裝置

1.4分析測試方法

納米Mn3O4粉末的晶粒結構由X射線衍射儀分析。修飾電極的表面形貌由掃描電子顯微鏡在15 kV的加速電壓下測定,放大倍數分別為300倍和2 000倍。啟動階段和運行階段,MFC的外電阻為1 000 Ω。電壓由數據采集器自動測量,每5 min記錄一個數據。在測試極化曲線和功率密度前,需把外電阻改為100 Ω,并運行一個周期。極化曲線測試采用線性掃描法,以陰極為研究電極,陽極為輔助電極和參比電極,掃描范圍為開路電位至0.01 V,掃描速度為1 mV/s。電化學阻抗測試(EIS)中,陽極為研究電極,陰極作為輔助電極和參比電極,交流信號為開路電位±10 mV,掃描頻率范圍為100 kHz至10 mHz。循環伏安測試(Cylic Voltammetric,CV)中,陽極為研究電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,掃描電位范圍為-0.7～0.7 V,掃描速度為5 mV/s。

2結果和討論

2.1電極表面分析

圖2示出了溶膠-凝膠法制備的Mn3O4的XRD圖,與Mn3O4標準衍射圖譜PDF 24-0734一致。該晶體為四方晶型,衍射圖譜的基線較平穩且衍射峰明顯,并未出現其他錳氧化物的衍射峰,表明產物的純度很高。

圖2　溶膠-凝膠法制備的Mn3O4的XRD圖

圖3所示為碳氈表面的SEM圖。未修飾的碳氈纖維潔凈光滑。超聲分散法修飾的碳氈表面均勻地負載上了Mn3O4顆粒,但負載量較小,Mn3O4顆粒并未完全覆蓋碳氈纖維。而溶膠浸漬法修飾的碳氈表面形成了均勻的Mn3O4薄膜。這是因為碳氈表面均勻地吸附了溶膠,溶膠在碳氈表面凝膠化并形成氧化物后仍能均勻覆蓋碳氈表面,形成了Mn3O4薄膜。

圖3　空白碳氈(a,b)、超聲分散法制備的碳氈(c,d)和溶膠浸漬法制備的碳氈(e,f)的掃描電鏡照片

2.2MFC啟動時間

微生物燃料電池從開始運行到穩定產電的過程稱為啟動過程。在啟動過程中,產電菌富集到電極表面,形成生物膜,并向電極輸出電子[12]。由圖4所示,在MFC運行初期,電池的閉路電壓較低。啟動5 h后,閉路電壓急劇上升,陽極室中的懸浮菌也逐漸增多。

圖4　MFC啟動階段閉路電壓

表1列出了MFC啟動時間和啟動電壓。如表所示，在啟動28 h后,MFC3的閉路電壓達到0.637 V,并開始穩定產電,這標志著MFC3啟動完成。在啟動35 h后,MFC1和MFC2也開始穩定產電,閉路電壓分別達到0.621 V和0.608 V。從啟動時間看,MFC3的啟動時間比MFC1和MFC2更短,說明采用溶膠浸漬法在陽極修飾Mn3O4有利于產電菌的附著和生物膜的形成。穩定產電時的閉路電壓MFC3>MFC1>MFC2,說明采用溶膠浸漬法在陽極修飾Mn3O4加快了啟動過程,有利于提高微生物燃料電池的產電性能,而用超聲分散法修飾的陽極降低了微生物燃料電池的產電能力。

表1　MFC啟動時間和啟動電壓

2.3極化曲線和功率密度曲線

極化曲線和功率密度曲線是表征MFC產電特性的常用方法。極化曲線直線段的斜率表示電池的內阻。功率密度曲線表示電池輸出功率密度隨輸出電流密度的變化,當功率密度達到最大時,MFC的內阻等于外阻[13-14]。MFC極化曲線和功率密度曲線如圖5所示。由圖可以看出,極化曲線的直線段斜率MFC3

圖5　MFC極化曲線和功率密度曲線

2.4電化學阻抗測試

電化學阻抗測試可以表征MFC的內阻組成。MFC內阻分為3個部分:歐姆內阻、電荷轉移內阻和擴散內阻[15]。

圖6所示為MFC全電池的EIS圖,Zre與Zim分別為電化學阻抗譜的實部與虛部。其內阻組成的等效電路模型為Rohm(QRct)(QRd)。其中Rohm為歐姆內阻,Rct為電荷轉移內阻,Rd為擴散內阻。Rct和Rd分別與一個恒相位角元件并聯,分別表示電極的雙電層電容和擴散過程相關的電容。

圖6　MFC電化學阻抗譜

MFC反應器的電化學抗譜等效電路模型擬合結果見表2。從表中可以看出,MFC1、MFC2和MFC3的歐姆內阻比較接近,這是因為歐姆內阻主要取決于電池的構型,而電極修飾對其影響較小。經過Mn3O4修飾后的MFC,電池的電荷轉移內阻明顯降低,MFC2和MFC3的電荷轉移內阻為27.16 Ω和11.68 Ω,相比于MFC1,分別降低了24%和67%。在溶膠浸漬法修飾的電極表面有一層Mn3O4薄膜,因此,微生物降解底物產生的電子都通過Mn3O4的傳遞到達碳氈表面,降低了電荷轉移的阻力。超聲分散法修飾的電極表面只存在少量Mn3O4晶體,并未形成Mn3O4薄膜,只有部分電子能通過Mn3O4的傳遞到達碳氈表面,因此,MFC2電荷轉移內阻比MFC3更大。

表2　MFC反應器的電化學阻抗譜等效電路模型擬合結果

2.5循環伏安測試

循環伏安測試是一種傳統的電化學分析技術,可應用于測試電化學體系的電子傳遞過程。

圖7所示為修飾電極在陽極液中的循環伏安曲線。由圖可見，空白碳氈電極沒有出現氧化還原峰,表示碳氈上沒有氧化還原性物質。超聲分散法制備的電極在339 mV和117 mV處分別出現氧化峰和還原峰,這是由于Mn3O4在電極上發生了氧化還原反應。溶膠浸漬法制備的電極的CV曲線中沒有出現氧化還原峰,CV曲線的積分面積較大,這說明Mn3O4薄膜在電極上具有贗電容特性。電子傳遞到電極-溶液界面時,發生式(1)的反應,使電極表面儲存大量的電荷[12]。

(1)

圖8所示為MFC的循環伏安曲線,可知MFC1和MFC2分別在389 mV和319 mV出現氧化峰,氧化峰峰電流分別為4.92 mA和2.04 mA,在25 mV和84 mV出現還原峰,還原峰峰電流分別為3.11 mA和0.34 mA。MFC2的氧化峰和還原峰的峰電流都小于MFC1,說明用超聲分散法制備的電極阻礙了產電菌在電極上的電子傳遞,降低了產電菌的電化學活性。MFC3的循環伏安曲線的積分面積增大,沒有明顯的氧化還原峰,這是由于溶膠浸漬法制備的電極上形成了具有贗電容特性的氧化物膜。具有贗電容特性的電極作為MFC陽極,可以改善MFC的暫態電流行為[16-19]。當電路處于開路狀態時,微生物氧化有機底物產生的電子,在電極表面發生式(1)的反應,將電子儲存在電極上。當電路再次閉路時,電極上儲存的電能向電路釋放,產生峰電流,從而在短時間內釋放出更多電能,因此,提高了MFC3的最大功率密度。

圖8　MFC 的CV曲線

3結論

(1)溶膠浸漬法制備的Mn3O4修飾陽極可縮短MFC的啟動時間,并提高閉路電壓。超聲分散法制備的Mn3O4修飾陽極不改變MFC的啟動時間,但降低了閉路電壓。

(2)溶膠浸漬法制備的Mn3O4修飾陽極減小了MFC的電荷轉移內阻,提高了MFC的最大功率密度。超聲分散法制備的Mn3O4修飾陽極降低了產電菌在電極上的電化學活性,MFC的最大功率密度下降。

(3)溶膠浸漬法修飾的碳氈電極表面形成了Mn3O4均勻薄膜,具有贗電容特性,提高了MFC的最大功率密度。

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Electricity Production of the Microbial Fuel Cell with Mn3O4-Coated Anode

LI Wei-xin,YIN Yao,DI Meng-jie,DING Yi,HUANG Guang-tuan

(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Abstract:Mn3O4-coated electrodes were prepared by ultrasonic dispersion method and sol dipping method.They were used as the anodes of the microbial fuel cells (MFC) to study the effects of the modified methods of Mn3O4-coated anodes on electricity production.The results showed that the maximum power density of the MFC with ultrasonic dispersed Mn3O4-coated anode was 0.172 W/m2,22% lower than the bare anode.The electron transfer of the exoelectrogen was inhibited on the electrode.The maximum power density of the MFC with sol dipped Mn3O4-coated anode was 0.431 W/m2,93% higher than that of the bare anode.The charge transfer resistance was decreased by 67%.The sol dipped Mn3O4-coated anode exhibited pseudocapacitive property.

Key words:microbial fuel cell; Mn3O4; ultrasonic dispersion; sol dipping

收稿日期：2015-08-07

作者簡介：李偉新(1991-),男,上海人,碩士生,研究方向為微生物燃料電池。 E-mail:lwx01010011@163.com 通信聯系人：黃光團,E-mail:gthuang@ecust.edu.cn

文章編號：1006-3080(2016)02-0194-06

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.02.007

中圖分類號：X703.1

文獻標志碼：A