分光光度法測定水泥中游離氧化鈣的方法研究

摘要：文章采用分光光度法對水泥中游離氧化鈣進行快速測定，并以標準水泥為試樣，研究了乙二醇鈣的吸光度與水泥中游離氧化鈣濃度的相關性，結果顯示二者具有顯著的相關性。文章將分光光度法與GB/T 176中的乙二醇法進行方法對比試驗，試驗結果表明，分光光度法不僅提高了檢測速度及精度，而且降低了檢測成本及對環境的污染。

關鍵詞：游離氧化鈣；分光光度法；對比試驗；檢測成本；水泥檢測 文獻標識碼：A

中圖分類號：TS262 文章編號：1009-2374（2016）17-0046-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.17.021

1 概述

在水泥生產過程中，由于原料成分，生料細度及煅燒溫度等因素的影響，會殘留少量的游離CaO，而這部分游離CaO會直接影響水泥的安定性與質量，故必須嚴格控制水泥熟料中游離氧化鈣含量使其達到相關標準要求。目前，水泥中游離氧化鈣含量的檢測方法多以化學分析為主，即利用游離氧化鈣與某些有機溶劑反應并溶解，然后利用容量法測定反應物，進而獲得游離氧化鈣含量。而在實際試驗工作中發現使用容量法測定存在測量精度低、準確性差、浪費時間、污染環境等問題。因此，本文以現行國家標準GB/T 176為根據，通過722分光光度計測定乙二醇鈣的吸光度，并建立濃度與吸光度的關系曲線，從而測定水泥中游離氧化鈣的含量。大量的試驗數據表明，分光光度法較乙二醇法具有更高的檢測精度、更好的準確性，同時提高了檢測效率，降低了檢測成本。

2 測定方法

2.1 分光光度法

2.1.1 儀器與藥品。儀器：錐形瓶、抽濾瓶、游離氧化鈣測定儀、722分光光度計；藥品：乙二醇（分析純）、乙醇（分析純）、標準水泥。

2.1.2 測定原理。在加熱攪拌下，使試樣中的游離氧化鈣與乙二醇反應生成弱堿性的乙二醇鈣，固定乙二醇鈣的特征吸收波長（340nm），用722分光光度計測定乙二醇鈣的吸光度，利用朗多比爾定律建立乙二醇鈣吸光度與游離氧化鈣濃度的線性關系。

2.1.3 測定步驟。稱取約0.5g水泥試樣（m），精確至0.0001g，將準確稱取的試樣轉移至250mL干燥的錐形瓶中，然后加入已經準確量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根攪拌子，置于游離氧化鈣測定儀上，連接冷凝裝置，開啟攪拌和加熱裝置，以適當的速度攪拌至溶液沸騰，當冷凝管下口出現連續滴下的乙醇時，再繼續攪拌加熱微沸4min，然后取下錐形瓶，將瓶中溶液用快速濾紙抽氣過濾，用無水乙醇洗滌沉淀3次，將抽濾瓶用聚乙烯膜封住瓶口，用冷水沖洗瓶壁，使溶液溫度降至室溫，立即用722分光光度計測定溶液吸光度（A）。

2.1.4 結果的計算與表示。游離氧化鈣的質量分數ωfCaO按下式計算：

2.1.5 標準曲線的確定。稱取約0.5g用于化學分析的標準水泥，精確至0.0001g，將試樣轉移至250mL干燥的錐形瓶中，然后加入已經準確量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根攪拌子，置于游離氧化鈣測定儀上，連接冷凝裝置，開啟攪拌和加熱裝置，以適當的速度攪拌至溶液沸騰，當冷凝管下口出現連續滴下的乙醇時，再繼續攪拌加熱微沸4min，然后取下錐形瓶，將瓶中溶液用快速濾紙抽氣過濾，用無水乙醇洗滌沉淀3次，將抽濾瓶用聚乙烯膜封住瓶口，用冷水沖洗瓶壁，使溶液溫度降至室溫，將濾液轉移至50mL容量瓶中定容，用移液管準確移取10mL定容后的初始溶液，加入10mL乙二醇-乙醇溶液將初始溶液濃度稀釋1/2倍，再將新配制的溶液按上述方法進行逐級稀釋至初始溶液濃度的1/4倍、1/8倍，立即用722分光光度計測定上述四個不同濃度的溶液吸光度及空白液的吸光度（A），以氧化鈣濃度C（mg/mL）縱坐標，測定乙二醇鈣的吸光度A為橫坐標制圖（圖1），通過Excel程序確定標準曲線的斜率和截距。

2.2 乙二醇法

2.2.1 儀器與藥品。儀器：錐形瓶、抽濾瓶、游離氧化鈣測定儀；藥品：乙二醇（分析純）、乙醇（分析純）、碳酸鈣（基準試劑）、苯甲酸（分析純）、酚酞（分析純）。

2.2.2 測定原理。游離氧化鈣與乙二醇在無水乙醇溶液中，在70℃左右下反應生成乙二醇鈣，使酚酞指示劑呈紅色，然后用苯甲酸-無水乙醇標準溶液滴定至無色。根據滴定乙二醇鈣時消耗的苯甲酸標準溶液的量和滴定度求得樣品中游離氧化鈣的百分含量。化學反應式如下式：

2.2.3 測定步驟。苯甲酸滴定度的標定方法：取適量的CaCO3（光譜純）于瓷坩堝中，在950℃～1000℃條件下灼燒至恒重。將樣品放入干燥器中冷卻至室溫，從灼燒完畢的樣品中稱取0.04～0.05g試樣，精確至0.0001g，將試樣置于250mL干燥的錐形瓶中，然后加入已經準確量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根攪拌子，置于游離氧化鈣測定儀上，連接冷凝裝置，開啟攪拌和加熱裝置，以適當的速度攪拌至溶液沸騰，當冷凝管下口出現連續滴下的乙醇時，再繼續攪拌加熱微沸4min，然后取下錐形瓶，將瓶中溶液用快速濾紙抽氣過濾，用無水乙醇洗滌沉淀3次，立即用苯甲酸-無水乙醇標準液滴定至微紅色消失。

游離氧化鈣的測定方法：取約0.5g試樣，精確至0.0001g，置于250mL干燥的錐形瓶中，制樣和滴定步驟均與苯甲酸滴定度的標定方法相同。

結果計算：

3 結果與分析

兩種不同測定方法測定同一水泥中游離氧化鈣含量的數據見表1。分析表1中的數據可知，用乙二醇法測定的變異系數和樣本標準偏差均大于分光光度法，由此判斷分光光度法相對乙二醇法具有更高的準確度。采用722分光光度計測定時，吸光度（A）測定值可精確至0.001，結合標準曲線的線性方程可知測量精度為2.02×10-3（mg/mL），也就是說測量值每變化0.001對測定結果產生的誤差為±0.012%；而對于乙二醇法來說，消耗苯甲酸的體積測定值可估讀到0.05mL，對測定結果產生的誤差為±0.03%左右。

表2為兩種不同方法測定不同廠家的水泥中游離氧化鈣的結果對比。根據表中數據，不難看出分光光度法測定的結果總是大于乙二醇法，且差值范圍在0.11%～0.14%。產生上述結果的主要原因是在使用苯甲酸滴定過程中以酚酞為指示劑，而酚酞的變色范圍是pH8.2～10.0，同時乙二醇鈣又為弱堿性化合物，致使當滴定到終點時仍有一部分乙二醇鈣未反應掉，導致試驗誤差，甚至當游離氧化鈣含量小于一定程度時，指示劑為無色，導致試驗無法進行。分光光度法只受化合物自身性質影響，所以測定的結果較乙二醇法更為準確。

從表3中不難看出，分光光度法在節約成本和檢測速度上與乙二醇法相比存在較大的優勢。分光光度法避免了苯甲酸、酚酞等化學試劑的使用，不但使試驗的成本降低，同時還降低了對環境的污染，具有一定的社會效益。從檢測速度上看，分光光度法是乙二醇法的16～20倍，有利于產生規模效益。

在乙二醇法和分光光度法中每一步操作都應該避免與水接觸，因為游離氧化鈣是堿性氧化物，遇水后會立即與水反應生成氫氧化鈣，降低乙二醇鈣的含量。對于乙二醇法，由于氫氧化鈣又屬于強堿，一旦生成便會與滴定時用的苯甲酸無水乙醇標準溶液發生反應，從而消耗苯甲酸無水乙醇標準溶液，因此造成測定的正誤差，而對于分光光度法，由于乙二醇鈣的含量降低，致使測量結果產生負誤差。

4 結語

在大量的試驗基礎上，可以看出分光光度法較乙二醇法在測定水泥中游離氧化鈣含量時具有如下四點優勢：（1）精度高，產生的誤差小，乙二醇法產生的誤差大約是分光光度法的2倍；（2）測定結果比較準確，且對于游離氧化鈣含量較低的水泥同樣適用；（3）檢測速度快，分光光度法可同時檢測4個樣品且只需要1min，而乙二醇法每檢測一個樣品就需要4～5min，所以分光光度法的工作效率是乙二醇法的16～20倍；（4）分光光度法屬于物理方法，無需消耗苯甲酸等化學試劑，在節約成本的同時保護了環境。

參考文獻

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作者簡介：韓嘯（1985-），女，黑龍江人，中鐵津橋工程檢測有限公司助理工程師，研究生，研究方向：工程試驗化學分析。

（責任編輯：蔣建華）