松果活性炭的制備及其對水體六價(jià)鉻的吸附效果研究

吳維祥，葉宏萌，陳佳華，王嘉寧，李瑩

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300)

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松果活性炭的制備及其對水體六價(jià)鉻的吸附效果研究

吳維祥，葉宏萌，陳佳華，王嘉寧，李瑩

(武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300)

[摘要]采用50%氯化鋅活化松果粉制備活性炭，并用0.01mol/L的KMnO4加以改性，通過比表面分析改性活性炭的孔結(jié)構(gòu)以及單因素試驗(yàn)研究了其吸附水體六價(jià)鉻Cr(VI)的最佳條件。比表面積分析表征結(jié)果如下：未改性活性炭比表面積為194.7900m2/g；改性后的活性炭比表面積為1361.9433m2/g。整體而言，松果活性炭的活化制備與改性使其比表面得到了極大的提高。此外，當(dāng)改性活性炭用量為5g /L、pH為5、吸附接觸時(shí)間為2h、溫度為25℃、含鉻廢水的含量為25mg/L時(shí)，Cr (VI)吸附效果能達(dá)到了99.29%。

[關(guān)鍵詞]活性炭；吸附；改性；六價(jià)鉻Cr (VI)；松果

目前，對含鉻廢水處理的方法涉及有物理、化學(xué)、生物等方法，其中采用活性炭等吸附劑去除鉻的方法，具有處理效果好、操作簡便、能多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為去除鉻的主要方法[8,9]。有關(guān)活性炭制備的材料來源極為廣泛，而農(nóng)林廢棄物表面含有較多有利于重金屬離子吸附的活性基團(tuán)，因制備的生物活性炭在吸附重金屬方面有著極大的潛力，是一種新興的廢水處理技術(shù)，具有成本低廉、來源豐富、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)[10]。

我國松樹覆蓋面積廣、松果產(chǎn)量高、利用率低，烘后的松果粉末主要成分是C和O，二者占了總原子比重的99%以上(元素C：58.68%，元素O：40.07%)[11]，是制備活性炭的良好材料，如果加以改性試劑(例如：H3PO4、KOH和ZnCl2)進(jìn)行改性則可大大提高其吸附容量[12]。因此，本研究以松果為原料，探討了松果活性炭的制備、改性以及吸附含鉻廢水的影響因素，以期為研究低成本、高吸附性、可推廣的生物吸附劑提供參考資料。

1材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

供試材料：所用松果為馬尾松(Pinusmassoniana)成熟球果，采自福建省武夷山市武夷學(xué)院校園內(nèi)馬尾松人工林。采集松果后清洗、干燥、粉碎，過200目篩，備用。

主要試劑：氯化鋅(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、重鉻酸鉀(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)、松果粉(原料)。

主要儀器：YP202N電子天平、KSL-1200x馬弗爐、V1100D分光光度計(jì)、DHG9123A恒溫干燥箱、SHA-C恒溫振蕩箱、PHSJ-4A酸度計(jì)、SHB-III循環(huán)真空抽濾機(jī)、Gemini2390比表面分析儀。

1.2松果活性炭的制備

參考文獻(xiàn)[11]制備松果活性炭，主要操作方法如下：采集松果約2kg，帶回實(shí)驗(yàn)室清洗干凈，去除表面雜質(zhì)，風(fēng)干1周，磨碎成粉末狀后再用蒸餾水清洗數(shù)遍去除表面殘留雜質(zhì)，70℃下烘至恒重，過200目篩再烘干至恒重，放在干燥器里保存?zhèn)溆谩⒛ズ玫乃晒塾?0%的氯化鋅溶液浸泡10h(松果粉與溶液比例為1︰1)，取出抽濾放于恒溫干燥箱烘干至恒重后，放入馬弗爐中煅燒成活性炭，設(shè)置條件為溫度500℃、時(shí)間50min。將煅燒后的松果活性炭用濃度為0.01mol/L的高錳酸鉀浸泡2h，并進(jìn)行抽濾并用蒸餾水洗滌3～4遍，放于70℃恒溫干燥箱干燥，從而得到改性活性炭吸附劑(AC-KMnO4)。

應(yīng)用Gemini2390比表面分析儀，采用氮?dú)馕?脫附等溫線分析法測試物質(zhì)比表面積、孔結(jié)構(gòu)并繪制吸附-脫附等溫線。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1吸附條件的考察

采用單因子試驗(yàn)探討改性活性炭對含鉻廢水吸附效果的影響，考察因素包括改性活性炭的投加量、廢水濃度、吸附時(shí)間、反應(yīng)溫度和溶液pH，具體方法如下。

1)活性炭的投加量配制質(zhì)量濃度為25mg/L的六價(jià)鉻Cr(VI)溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH為5后，取 6份50mL 六價(jià)鉻Cr(VI)溶液于6個(gè)250mL錐形瓶中，依次分別加入活性炭吸附劑使投加量為1、2、3、4、5、6g/L(標(biāo)明序號分別為1、2 、3 、4 、5 和6)，于25℃下恒溫振蕩吸附2h，另取相同份數(shù)Cr(VI)溶液不投加吸附劑作為對比，比較不同吸附劑投加量條件下活性炭對六價(jià)鉻Cr(VI)的去除效果。

2)廢水濃度將六價(jià)鉻Cr(VI)初始質(zhì)量濃度分別設(shè)計(jì)為10、25、30、35、40、50、75mg/L，溫度為25℃，調(diào)節(jié)pH至5，吸附劑投加量為5g/L，吸附2h后取樣分析，探討不同初始質(zhì)量濃度下松果活性炭對重金屬離子的吸附規(guī)律。

3)吸附時(shí)間配制質(zhì)量濃度為25mg/L的六價(jià)鉻Cr(VI)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5后，取6份50mL溶液于6個(gè)250mL錐形瓶中(標(biāo)明序號依次為1 、2 、3、 4 、5和6)，改性后的松果活性炭附劑投加量為4g/L，于25℃下恒溫振蕩吸附。設(shè)置恒溫振蕩吸附時(shí)間分別為0.5、1、2、3、4、5h，并測定不同吸附時(shí)間條件下松果活性炭對Cr(VI)的去除效果。

4)反應(yīng)溫度配制質(zhì)量濃度為25mg/L的六價(jià)鉻Cr(VI)溶液，設(shè)定試驗(yàn)條件如下：調(diào)節(jié)溶液pH為5，活性炭吸附劑投加量5g/L，恒溫振蕩吸附反應(yīng)時(shí)間為2h。取 5個(gè)50mL溶液于250mL錐形瓶中，標(biāo)明序號1、2、3、4和5，依次設(shè)定反應(yīng)溫度為10、20、25、30、40℃。測定不同反應(yīng)溫度條件下活性炭對六價(jià)鉻Cr(VI)的去除效果。

5)溶液pH取8份50mL質(zhì)量濃度為25mg/L的六價(jià)鉻Cr(VI)溶液于8個(gè)250mL錐形瓶中，并標(biāo)明序號1、2、3、4、5、6、7和8，分別調(diào)節(jié)溶液pH為1、2、3、4、5、6、7和8后，活性炭附劑投加量5g/L，于25℃下恒溫振蕩吸附2h，另取相同份數(shù)六價(jià)鉻Cr(VI)溶液不投加吸附劑作為對比，比較不同pH條件下活性炭對六價(jià)鉻Cr(VI)的去除效果。

1.3.2吸附試驗(yàn)

根據(jù)調(diào)查，廢水中的含六價(jià)鉻Cr(VI)濃度一般是在幾十至幾百mg/L之間，所以本研究選用25mg/L的實(shí)驗(yàn)?zāi)M重金屬廢水為基礎(chǔ)，配制0.1g/L的重鉻酸鉀母液；在使用時(shí)用母液配制一定質(zhì)量濃度的六價(jià)鉻Cr(VI)的初始溶液加入錐形瓶內(nèi)，用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)到一定pH后，加入一定質(zhì)量并經(jīng)改性所得的松果活性炭，在指定溫度下置于恒溫振蕩器中振蕩(180r/min)吸附。到達(dá)設(shè)定時(shí)間后取樣，水樣經(jīng)濾紙過濾后測定溶液中鉻離子光密度，根據(jù)所得鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線求得溶液含鉻濃度，由此得出改性活性炭對鉻的吸附力的大小。其中去除率和吸附量分別按下述公式進(jìn)行計(jì)算。

去除率S=[(C0-Ct)/C0]×100%

吸附量Qt=(C0-Ct)×V/m

式中，C0：初始離子質(zhì)量濃度，mg/L；Ct：t時(shí)刻離子質(zhì)量濃度，mg/L；V：溶液體積，L；m：吸附劑質(zhì)量，mg。

1.4六價(jià)鉻Cr(VI)光密度的測定

采用紫外分光光度法測定，其原理是在堿性條件下，溶于水中六價(jià)鉻Cr(VI)在紫外區(qū)有一較強(qiáng)的吸收峰。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定，該吸收峰值為372nm，故選用372nm作為測試波長。依據(jù)相關(guān)分析方法[13]，得到六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=0.07913x+0.01205，相關(guān)系數(shù)R=0.9998。

2結(jié)果與分析

2.1松果活性炭的表征

活性炭比表面積是評測改性活性炭的吸附性能的重要指標(biāo)，比表面積越大，吸附效果越好，反之則越小。從松果活性炭改性前、后的比表面積檢測法(BET)分析結(jié)果(表1)可以看出，改性大大提高了活性炭的比表面積和孔容，孔徑變小且以中孔為主(2～50nm)，中孔率近60%，其次為微孔，再次為粗孔。研究表明，中孔結(jié)構(gòu)有利于六價(jià)鉻離子的吸附[14,16]。上述特征表明經(jīng)高錳酸鉀氧化改性后的AC-KMnO4適合作為六價(jià)鉻的吸附劑使用，故可用于后續(xù)單因素試驗(yàn)驗(yàn)證其吸附效果。

表1　松果活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2吸附劑投加量對吸附效果的影響

圖1　不同吸附劑的投加量對吸附效果的影響

由圖1可知，松果活性炭的投加量對水中六價(jià)鉻Cr(VI)的去除率影響比較明顯。投加量從1g/L開始，逐漸增加至投加量5g/L時(shí)，對六價(jià)鉻Cr(VI)的吸附量顯著提高，而加入量為5g/L與6g/L的活性炭，吸附容量只有略微的提高。這是因?yàn)殡S著活性炭質(zhì)量的增加，增大了吸附劑的比表面積，使得吸附活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)了活性炭對六價(jià)鉻Cr(VI)的吸附，因而去除率提高。而當(dāng)活性炭質(zhì)量超過5g/L時(shí)，吸附已基本達(dá)到平衡，此時(shí)活性炭的吸附去除率已達(dá)97.5%，繼續(xù)增加活性炭質(zhì)量，會(huì)使得活性炭活性位點(diǎn)要相互競爭六價(jià)鉻Cr(VI)[14]，導(dǎo)致吸附量降低。這時(shí)增加活性炭的投加量，對六價(jià)鉻Cr(VI)的吸附量效果不是很明顯。

2.3溶液六價(jià)鉻Cr(VI)濃度對吸附效果的影響

圖2　六價(jià)鉻Cr(VI)初始濃度對吸附效果的影響

由圖2可知，在六價(jià)鉻Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為10mg/L和25mg/L時(shí)，去除率分別達(dá)到99.29%和96.85%。由此可見，當(dāng)六價(jià)鉻Cr(VI)初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，活性炭可充分地與溶液中的六價(jià)鉻Cr(VI)相接觸并吸附，六價(jià)鉻Cr(VI)被高能量位點(diǎn)所吸附，因此六價(jià)鉻Cr(VI)的去除率較大。而在六價(jià)鉻Cr(VI)初始濃度濃度為25～75mg/L之間增加時(shí)，去除率逐漸下降，從96.85%降到36.99%，這是由于隨著活性炭對六價(jià)鉻Cr(VI)吸附速率的上升，高能量位點(diǎn)會(huì)被充滿，吸附轉(zhuǎn)向低能量位點(diǎn)，并且溶液中的六價(jià)鉻Cr(VI)開始競爭活性炭的活性位點(diǎn)并出現(xiàn)了剩余，使得大量的六價(jià)鉻Cr(VI)未能被吸附，導(dǎo)致去除率降低[15,16]。因此，Cr(VI)初始質(zhì)量濃度對吸附去除率的影響較大。

2.4吸附時(shí)間對吸附效果的影響

圖3　吸附時(shí)間對吸附效果的影響

從圖3可以看出，0.5～2h為增長階段，并于2h時(shí)達(dá)到峰值；2～5h為平緩階段，超過3h后，去除率有所下降。可見，0.5～2h這段時(shí)間內(nèi)，活性炭對水中六價(jià)鉻Cr(VI)的吸附容量隨著時(shí)間的延長而增加，其吸附率逐漸增加的階段原因是因?yàn)榇藭r(shí)改性活性炭表面裸露，且水體中六價(jià)鉻Cr(VI)初始濃度大，對吸附有利；在吸附時(shí)間為2h左右時(shí)，活性炭的吸附容量達(dá)到峰值；隨著時(shí)間的增大(>2h)，上升趨勢逐漸緩慢甚至下降，原因是改性活性炭表面被吸附的六價(jià)鉻Cr(VI)所覆蓋，吸附劑表面與水體中六價(jià)鉻Cr(VI)的濃度梯度小，對吸附不利[17]。

2.5活性炭吸附溫度對吸附效果的影響

由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為10、20、25℃時(shí)，吸附劑對Cr(VI)溶液吸附的去除率分別為93.29%、96.78%、98.63%，說明在一定范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，活性炭吸附Cr(VI)的能力增強(qiáng)。而當(dāng)溫度繼續(xù)提升為30℃和40℃時(shí)，去除率不斷下降，分別低至92.67%和76.48%。因此，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，活性炭的去除率能夠達(dá)到峰值(98.63%)。由此可說明，該活性炭的理想吸附溫度大致在25℃(常溫下)，較容易實(shí)現(xiàn)自然室溫下的操作，具有經(jīng)濟(jì)可行性。

2.6溶液pH對吸附效果的影響

圖4 不同反應(yīng)溫度對吸附效果的影響圖5 pH對吸附去除率的影響

3結(jié)論

本研究以活性炭的制備、改性、吸附去除水體中的六價(jià)鉻Cr(VI)元素為對象，并通過比表面測定進(jìn)行表征，通過試驗(yàn)得出以下結(jié)論：

1)松果活性炭的制備、改性條件如下：用50%氯化鋅活化松果粉制備活性炭，再用0.01mol/L的KMnO4加以改性，得到AC-KMnO4。

2)通過改性活性炭去除試驗(yàn)配制的六價(jià)鉻廢水的單因素試驗(yàn)表明，當(dāng)改性活性炭用量為5g/L、廢水pH為5、吸附接觸時(shí)間為2h、溫度為25℃、含鉻廢水的含量為25mg/L時(shí)，吸附效果達(dá)到99.29%。在相同的條件下，由改性前后活性炭吸附性能試驗(yàn)而知，改性后活性炭相比改性前活性炭的吸附性能大大提高，說明改性活性炭能增大對鉻離子的吸附容量，提高吸附效率。

3)松果粉、未改性活性炭和改性活性炭經(jīng)比表面積分析儀測得松果粉比表面積為0.6181m2/g；活性炭未改性的比表面積為194.7900m2/g；活性炭經(jīng)高錳酸鉀改性后的比表面積為1361.9433m2/g。整體而言，松果活性炭的制備與改性使其比表面得到了極大的提高。

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[收稿日期]2015-11-25

[基金項(xiàng)目]福建省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510397048)；福建省教育廳科技項(xiàng)目(JA14311)。

[作者簡介]吳維祥(1994-)，男，現(xiàn)從事水資源保護(hù)與處理研究。通信作者:葉宏萌，hongmengye@sina.com。

[中圖分類號]X52

[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)03-0037-05

[引著格式]吳維祥，葉宏萌，陳佳華，等.松果活性炭的制備及其對水體六價(jià)鉻的吸附效果研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版) ，2016，13(3)：37～41.