2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷的催化解聚

翟新陽，薛卉卉，章夢帥，蔣　寅（浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司，浙江　紹興　312000）

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精細(xì)化工

2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷的催化解聚

翟新陽，薛卉卉*，章夢帥，蔣寅
（浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司，浙江紹興312000）

摘要：對2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷的解聚條件進(jìn)行了重點(diǎn)研究，主要考察了以濃硫酸和20%硫酸作為催化劑時(shí)催化劑用量，反應(yīng)溫度對戊醛收率的影響。2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷解聚的適宜條件為：20%稀硫酸作催化劑，催化劑用量30%～40%，反應(yīng)溫度70℃左右。在適宜條件下，戊醛的收率可達(dá)到98.9%。

關(guān)鍵詞：戊醛；2,4,6-三丁基-1,3,5-三噁烷；解聚

修回日期：2015-10-05

0　引言

目前，我國戊醛主要用于香精香料的生產(chǎn)，例如合成二氫茉莉酮酸甲酯（茉莉花油）[1]。戊醛的生產(chǎn)方法主要有三種：（1）1-丁烯羰基合成法；（2）正戊醇氧化法；（3）正戊酸催化還原法等[2]。在以1-丁烯羰基合成法生產(chǎn)戊醛的過程中，會(huì)有部分戊醛發(fā)生聚合反應(yīng)，生成2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷。2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的生成使產(chǎn)品收率下降，成本上升，2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷和其他聚合物的混合物形成的腳料一般做燃料等處理，價(jià)值較低。在參考有關(guān)文獻(xiàn)[3-5]基礎(chǔ)上，本文對2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚重新生成戊醛進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

本文主要研究2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚制備戊醛的反應(yīng)條件，分別以濃硫酸、20%硫酸作催化劑，確定了2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚反應(yīng)的適宜條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

在催化劑存在下，2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷可分解生成戊醛，反應(yīng)方程如下：

1.2試劑與儀器

1.2.1試劑

2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷（純度80%～ 85%，由戊醛生產(chǎn)腳料精餾得到），硫酸（分析純，95%～98%，杭州雙林化工試劑廠），去離子水。

1.2.2儀器和分析方法

Agilent 7820A氣相色譜儀，色譜柱為HP-5型毛細(xì)管柱，柱長30 m，內(nèi)徑25 μm。氣相色譜運(yùn)行參數(shù)為：檢測器進(jìn)樣口溫度300℃，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比50:1，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，保持5 min，然后以20℃/min的速率升至280℃，保持10 min。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1濃硫酸催化解聚

將冷凝管與恒壓漏斗裝在500 mL三口燒瓶上，冷凝管與低溫冷卻水循環(huán)泵串聯(lián)起來。在三口燒瓶中加入200 g 2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷，在恒壓漏斗中加入適量濃硫酸。開啟低溫冷卻水循環(huán)泵，開啟恒溫水浴鍋，待水浴溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)將濃硫酸緩慢滴入。開啟真空泵，調(diào)節(jié)真空度，反應(yīng)至基本無物料蒸出時(shí)，停止反應(yīng)。

1.3.2稀硫酸催化解聚

稀硫酸作催化劑的實(shí)驗(yàn)方法與濃硫酸基本一致，但由于戊醛沸點(diǎn)與水接近，反應(yīng)時(shí)戊醛與水會(huì)一同蒸出，所以在反應(yīng)過程中需根據(jù)出水量向燒瓶中添加相同數(shù)量的水，控制硫酸濃度在20%左右。

2　結(jié)果與討論

2.1濃硫酸催化解聚

2.1.1催化劑用量對戊醛收率的影響

以濃硫酸為催化劑，按照1.3.1節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每次進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn)，考查催化劑用量對戊醛收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。催化劑用量表示催化劑占原料質(zhì)量的百分比。

表1　催化劑用量對戊醛收率的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，以98%濃硫酸為催化劑時(shí)，催化劑用量對戊醛收率有較大影響，催化劑用量為1%時(shí)，戊醛收率最高。催化劑用量偏低，無法起到催化作用，催化劑用量過高，2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷碳化率增大，損失增加，戊醛收率降低。并且在反應(yīng)過程中有部分戊醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成2-丙基-2-庚烯醛，2-丙基-2-庚烯醛的生成量隨著催化劑用量的增加而增大，這也導(dǎo)致催化劑用量過高時(shí)戊醛收率降低。

2.1.2水浴溫度對戊醛收率的影響

以濃硫酸為催化劑，用量為2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的1%，按照1.3.1節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查水浴溫度對戊醛收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2　水浴溫度對戊醛收率的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最佳反應(yīng)溫度為60℃左右。水浴加熱溫度對2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的解聚反應(yīng)速度和戊醛收率有較大影響。反應(yīng)速度隨水浴溫度的升高而加快，但隨著水浴溫度的升高，2-丙基-2-庚烯醛的生成量也增大，導(dǎo)致戊醛收率降低。

2.2稀硫酸催化解聚

2.2.1催化劑用量對戊醛收率的影響

以稀硫酸為催化劑，按照1.3.2節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查催化劑用量對戊醛收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3　催化劑用量對戊醛收率的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，以稀硫酸作催化劑時(shí)，催化劑用量對戊醛收率影響較小，30%～40%為最佳用量。以稀硫酸作催化劑可以避免2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷碳化的問題，且2-丙基-2-庚烯醛的生成量很小。

2.2.2水浴溫度對戊醛收率的影響

以稀硫酸為催化劑，用量為2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷的30%，按照1.3.2節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查水浴溫度對戊醛收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4　水浴溫度對戊醛收率的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，以稀硫酸作催化劑時(shí)，水浴溫度在60℃～80℃范圍內(nèi)變化，對戊醛收率影響不大。最佳水浴溫度為70℃左右。

3　結(jié)論

濃硫酸作催化劑時(shí)，催化劑用量及水浴溫度對戊醛收率均有較大影響。因?yàn)殡S著催化劑用量的增大及水浴溫度的升高，碳化越來越嚴(yán)重，2-丙基-2-庚烯醛的生成量也越來越多，所以催化劑用量過大或水浴溫度過高反而導(dǎo)致戊醛收率降低。濃硫酸作催化劑的最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量1.0%，水浴溫度60℃左右。在最佳條件下戊醛收率為96.9%。

稀硫酸作催化劑時(shí)，催化劑用量對戊醛收率影響較小。與濃硫酸相比，稀硫酸不使2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷碳化，且2-丙基-2-庚烯醛生成量小。稀硫酸作催化劑的最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量30%～40%，水浴溫度70℃左右。在最佳條件下戊醛收率為98.9%。

相較而言，稀硫酸更適宜作此反應(yīng)的催化劑。2，4，6-三丁基-1，3，5-三噁烷解聚的最佳條件為：20%稀硫酸作催化劑，催化劑用量30%-40%，反應(yīng)溫度70℃左右。在最佳條件下戊醛收率為98.8%。

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Catalytic Depolymerization of 2,4,6-Tributyl-1,3,5-trioxane

ZHAI Xin-yang，XUE Hui-hui*，ZHANG Meng-shuai，JIANG Yin
（Zhejiang Medicine Company Limited Changhai Biological Company，Shaoxing，Zhejiang 312000，China）

Abstract：In this paper,we focused on the depolymerization conditions of 2,4,6-tributyl-1,3,5-trioxane，mainly examined the influence of dosage and reaction temperature on the yield with 20% sulfuric acid and concentrated sulfuric acid as a catalyst．The optimum reaction conditions were as follows：catalyst，20% sulfuric acid；dosage，30%～40%；reaction temperature，70℃．At above conditions，the yield could reach 98.9%．

Keywords：valeraldehyde；2,4,6-tributyl-1,3,5-trioxane；depolymerization

文章編號：1006-4184（2016）2-0020-03

作者簡介：翟新陽（1978-），男，河南洛陽人，工程師，主要從事精細(xì)化工方面的研究。E-mail：Zhaixinyang@zmc-China.com。

*通訊作者：薛卉卉。E-mail：xuehuihui_123@163.com。