一種新型含氟單體的制備和應用

馬佳頎，石如祥，熊　杰，沈振陸（浙江工業大學化學工程學院，浙江　杭州　310014）

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一種新型含氟單體的制備和應用

馬佳頎，石如祥，熊杰，沈振陸
（浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014）

摘要：在利用六氟丙烯三聚體與甲基丙烯酸(2-羥基）苯甲酯反應，制備了一種新型含氟單體。用紅外、核磁、質譜對這種含氟單體進行了表征，確證結構。利用含氟單體聚合制備了含氟整理劑乳液，并對其進行了防水應用試驗，效果良好。

關鍵詞：六氟丙烯三聚體；甲基丙烯酸(2-羥基）苯甲酯；含氟單體

含氟單體是含氟聚合物乳液的最重要組成部分，含氟聚合物乳液具有獨特的高表面活性、高熱穩定性、高化學穩定性、憎水性、憎油性等性能，因此，被廣泛地應用于塑料、洗滌劑、建筑、國防材料、紡織品、皮革、電子工業等領域[1-2]。

含氟聚合物乳液單體大多是(甲基）丙烯酸酯類單體，含氟單體的含氟部分，在市場上銷售的產品部分是全氟辛基磺酸及其衍生物，但由于其在環境中的累積性和不易分解性，在一些發達國家被嚴格限制。Du Pont公司于1959年發現的六氟丙烯齊聚體，以其相對全氟辛基磺酸較低的市場價格、其結構中密堆集CF3具有很強的疏水疏油性能、能與親核試劑反應引入一些官能團，從而提高了六氟丙烯衍生物的應用范圍。

在日本，Neos開發出了使齊聚反應主要生成三聚體的工藝路線以后，在六氟丙烯齊聚物中對六氟丙烯三聚體的研究相對較多，主要集中在以下幾個方面：與O-親核試劑反應，主要是與苯酚和醇類的反應；與S-親核試劑反應[3]；與伯胺、腫胺反應；與有機金屬親核試劑反應[4]等。但總的來說，關于六氟丙烯三聚體衍生的單體報道較少。

基于此，本文以六氟丙烯三聚體和甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯在無溶劑的條件下合成了一種新型的含氟單體，即甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯，并對其進行結構表征，且利用此單體制備了含氟整理劑乳液，測試了其防水性能。

1　實驗部分

1.1實驗儀器和試劑

美國Agilent公司Agilent 6890氣相色譜儀；美國Thermo公司Thermo Trace GC-MS氣相色譜-質譜聯用儀；德國Bruker公司Bruker DRX 500核磁共振儀；Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀。本文所用的試劑若無特別說明，均為市售CP 或AR級，不經特別處理，直接使用。

1.2合成路線

見圖1。

圖1　合成路線

1.3實驗步驟

1.3.1甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯（b）的合成

以鄰羥基芐醇和甲基丙烯酰氯為原料，以三乙胺為縛酸劑，在四氫呋喃中發生親核取代反應，脫去一分子的HCl生成甲基丙烯酸（2-羥基）苯酯。

向配有機械攪拌的1000 mL的四口夾套反應瓶中加入74.4 g鄰羥基芐醇（0.60 mol）、60.6 g三乙胺（0.60 mol），溶于100 mL四氫呋喃中，利用循環冷浴維持體系溫度在-5℃，攪拌5 min后滴加52.3 g甲基丙烯酰氯（0.50 mol），約20 min滴完。滴加結束后，繼續攪拌反應3 h，利用GC檢測甲基丙烯酰氯轉化是否完全，繼續反應1 h后停止反應。過濾除去反應瓶中不溶的白色不溶固體，濾液用旋轉蒸發儀濃縮至干。向溶液中加入二氯甲烷200 mL，水洗三次（200 mL×3），合并水層，用100 mL二氯甲烷再萃取一次，合并兩次的二氯甲烷層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，粗產品經過柱分離（乙酸乙酯：石油醚=1:10），產品為黃色液體，收率為60.0%。

1.3.2含氟單體c的合成

以b和六氟丙烯三聚體為原料，以三乙胺為縛酸劑，四丁基溴化銨為催化劑，在無溶劑條件下發生親核取代反應，脫去一分子的HF生成含氟單體甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯（c）。

在25 mL夾套反應瓶中依次加入4.50 g六氟丙烯三聚體（10 mmol）、2.11 g的b（11 mmol）和0.045 g四丁基溴化銨，混合物可明顯觀察到分為兩層，在攪拌下通入溫度為40℃的循環水浴，緩慢滴加1.11 g三乙胺（11 mmol），在30 min左右內滴完，保溫反應10 h，關閉循環水浴，繼續攪拌至反應瓶內溫度降至室溫。向反應瓶中慢慢加入20 mL二氯甲烷，把兩相混合物轉移至分液漏斗，充分振搖后靜置分層，收集下層二氯甲烷層液體。水洗三次（20 mL×3），合并水層后用20 mL二氯甲烷再萃取一次，合并兩次的二氯甲烷層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，粗產品經過柱分離（乙酸乙酯：石油醚=1:50），產品為黃色液體，收率為75.5%。

2　含氟單體的結構表征

六氟丙烯三聚體，它有T-1（包括E，Z兩種順反異構體）、T-2、T-3三種結構，如圖4所示。這幾種異構體中，T-1活性較低；T-2與親核試劑反應能力比較強；T-3沒有與親核試劑反應的能力，但在三乙胺存在的條件下能夠異構化變為T-2進行反應[6]。

圖2　六氟丙烯三聚體的不同構型

2.1含氟單體c的紅外譜圖

圖3　含氟單體的紅外譜圖

從圖3中看出，2970 cm-1為引入甲基丙烯酸酯基團上的CH2、CH3上的C-H伸縮振動吸收峰；1740 cm-1為C=O的吸收峰；1660 cm-1、1640 cm-1分別為全氟壬烯基團中C=C伸縮振動吸收峰和甲基丙烯酸酯基團中的C=C伸縮振動吸收峰；1234 cm-1及其附近的峰為C-F鍵伸縮振動吸收峰。由圖5可知，甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯與六氟丙烯三聚體發生了反應。

2.2含氟單體c的核磁

含氟單體c:1HNMR（500 MHz，CDCl3）:δ 1.97（s，3H，CH3），5.17～5.26（m，2H，CH2OCO），5.59～5.61（m，1H，=CH2），6.14（s，1H，=CH2），6.78～7.52（m，4H，Ph）。

2.3含氟單體的MS譜圖

圖4　含氟單體的MS譜圖（EI）

含氟單體是混合物，此處僅列出其同分異構體的一種譜圖，由圖4可以看出，m/z：622[M+]。

3　乳液合成與防水性能測試

3.1乳液合成方法

將12.0 g含氟單體c、8.2 g丙烯酸硬脂酸酯、2.0 g甲基丙烯酸、1.7 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0 g陽離子表面活性劑1231、8.0 g非離子表面活性劑司盤-80及吐溫-80混合物（質量比1:2）、0.2 g正十二硫醇、0.5 g磷酸二氫鈉以及120 g去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5 h，形成穩定的白色預乳液。

將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮氣保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.30 g，反應6 min后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.0 h后即降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。

3.2含氟整理劑乳液的防水應用試驗

含氟織物整理劑的防水性能按AATCC 22-2001標準測定，防水效果按100分計，最高為100分。當含氟整理劑在乳液中的濃度分別為10 g/L、15 g/L及20 g/L時，乳液的防水性能得分分別為70、90和100。

4　結論

（1）利用六氟丙烯三聚體與甲基丙烯酸（2-羥基）苯甲酯反應，制備了一種新型含氟單體甲基丙烯酸（2-全氟壬烯氧基）苯甲酯。

（2）采用乳液聚合法，利用含氟單體制備了含氟整理劑乳液，對其防水性能進行測試，性能較好。

參考文獻：

[1]胡清華.六氟丙烯齊聚物衍生物的含氟表面活性劑的特性和應用[J].有機氟工業，1998，（1）: 38-39.

[2]梁治奇，陳傅.氟表面活性劑[M].第1版.北京:中國輕工業出版社，1998.

[3] Makarov K N，Nikolaeva E E，Snegirev V F. Reactions of hexafluoropropene trimers with thiols[J]. J. Fluorine Chem.，1990，48: 133-143.

[4] Del’tsova D P，Gervits L L，Kadyrov A A. Interaction of hexafluoroproene trimera with ammonia primary amines[J]. J. Fluorine Chem.，1996，79: 97-102.

[5] Moore G W，Zhu D W，Pellerite M，et al. Waterborne crosslinkable fluorochemical coatings[J]. Surf. Coat. Int.，1995，78: 377-379.

Syntheses and Application of a New Fluorinated Monomer

MA Jia-qi,SHI Ru-xiang, XIONG Jie, SHEN Zhen-lu
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014,China）

Abstract:A new fluorinated monomer was synthesized from hexafluoropropylene trimer and 2-hydroxybenzyl methacrylate. The structure was confirmed by FT-IR, NMR and MS. The fluorinated monomer was used to prepare fluorine-containing finishing agent emulsion. The application tests showed that its water proof performance was good.

Keywords:hexafluoropropylene trimer；2-hydroxybenzyl methacrylate；fluorinated monomer

文章編號：1006-4184（2016）2-0009-03

收稿日期：2015-07-20

基金項目：浙江省新苗人才計劃(2014R403069），校級大學生創新創業訓練計劃(2013002）。

作者簡介：馬佳頎(1989-），男，浙江臨安人，博士研究生，主要從事精細化工中間體合成。E-mail: mjq22422@126.com。