以多聚甲醛二甲基醚為原料制備雙酚F

王 輝，趙宇培，楊 揚，沈儉一（.鹽城通海生物科技有限公司，江蘇省鹽城市 22400；2.南京大學化學化工學院介觀化學教育部重點實驗室，江蘇省南京市 2009；.常州大學石油化工學院江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇省常州市 264）

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以多聚甲醛二甲基醚為原料制備雙酚F

王 輝1，2，趙宇培3，楊 揚1，沈儉一2*
（1.鹽城通海生物科技有限公司，江蘇省鹽城市 224300；2.南京大學化學化工學院介觀化學教育部重點實驗室，江蘇省南京市 210093；3.常州大學石油化工學院江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇省常州市 213164）

摘 要：采用多聚甲醛二甲基醚（PODEn）代替甲醛（HCHO）與苯酚在磷酸催化下制備了雙酚F（BPF）。結果表明：在溫度為50，65，80 ℃時，隨著n的增加，BPF的收率先增加后減小，當n為2時，BPF的收率最大，分別為88.4%，93.7%，95.8%；BPF的選擇性隨n的增加而逐漸減小。溫度對BPF收率的影響比較明顯，溫度越高，BPF的收率越高；但BPF的選擇性基本不隨溫度變化。與傳統的以HCHO水溶液為原料合成BPF相比，以PODEn為原料合成BPF具有顯著的高選擇性的優點。綜合比較，PODEn同系物中，PODE2最適合代替HCHO合成BPF。在80 ℃條件下，以PODE2為原料，BPF的收率和選擇性分別為95.8%，94.7%。

關鍵詞：多聚甲醛二甲基醚 甲醛 雙酚F 收率 選擇性

*通信聯系人。E-mail：jyshen@nju.edu.cn。

多聚甲醛二甲基醚（PODEn），通式為CH3O （CH2O）nCH3（n=2～8），是國內外正在研發的新型柴油添加劑，其十六烷值（＞63）和含氧量（＞45%）高，可提高柴油燃燒效率，降低固體顆粒物排放。其中，三聚甲醛二甲基醚（PODE3）和四聚甲醛二甲基醚（PODE4）與柴油性質最接近，最適宜用作柴油添加劑［1］。近年來，有關PODEn合成的研究正逐漸展開。趙宇培等［2］研究發現，多聚甲醛（PFA）與甲縮醛（PODE1）反應合成的PODEn，其產物分布遵循Schulz-Flory規律。基于該理論，經中試研究證實，每生產100 kg的PODE3和PODE4混合物將會產生130～140 kg二聚甲醛二甲基醚（PODE2）和16～17 kg五聚甲醛二甲基醚（PODE5）。如何充分利用上述副產物，是本工作的研究重點之一。

雙酚F（BPF）是一種重要的化工中間體，由4，4'-二羥基二苯基甲烷（4，4-BPF），2，4'-二羥基二苯基甲烷（2，4-BPF）和2，2'-二羥基二苯基甲烷（2，2-BPF）三種異構體組成。工業上，BPF由苯酚（PhOH）和甲醛（HCHO）在酸催化下發生羥基烷基化反應獲得［3-14］，通常使用磷酸作為催化劑。Garade等［7］研究發現，在BPF合成過程中，容易生成副產物三酚和酚醛樹脂（PF）（見圖1）。結果表明，HCHO的滴加速率顯著影響BPF的收率和選擇性，滴加速率太快，反應體系迅速升溫，導致副產物增多，而BPF的收率和選擇性則相應降低。如果能夠將HCHO“固定”在化合物中，在與PhOH反應時緩慢釋放，也許可以提高BPF的收率和選擇性，PODEn應該就是這樣的化合物。前期研究結果證實，有水存在時，PODEn（n≥2）的分解產物僅有HCHO、甲醇和PODE1。其動力學研究顯示，分解HCHO的過程具有0級反應的特征，即PODEn分解出HCHO的速率與時間存在良好的線性關系。利用PODEn“緩釋”HCHO的特點，采用PODEn為原料替代傳統合成工藝中HCHO，與PhOH反應合成BPF，國內外鮮見相關研究報道。

圖1　BPF合成路線示意Fig.1 Synthetic route of BPF

基于上述PODEn可分解出HCHO的特點，本工作擬采用PODEn代替傳統的HCHO與PhOH反應，合成BPF，考察n值和反應溫度對BPF收率、選擇性和產物分布的影響，比較有水和無水條件下，PODEn合成BPF性能的差異。其次，通過與傳統工藝（以HCHO水溶液為起始原料）比較，評估PODEn合成BPF的工業應用前景。最后，對該合成機理進行了初步的探索。

1　實驗部分

1.1主要原料與儀器

PODE1，磷酸（質量分數為85%），PhOH，HCHO（質量分數為37%），PFA，硫酸，乙腈，苯甲醇：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供，使用前未做提純處理；4，4-BPF，2，4-BPF，2，2-BPF，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司提供；去離子水，自制。

FL2200型高效液相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司生產。

1.2試樣制備

PODEn（n為2～5）的合成：由PODE1和PFA反應制得（見圖2），具體制備方法同文獻［2］。

圖2　PODEn合成路線示意Fig.2 Synthetic route of PODEn

BPF的合成：磁力快速攪拌下，向250 mL四口瓶中加入PhOH，磷酸和H2O，水浴升溫至指定溫度后向其中緩慢滴加5 g PODEn（n為1～5）或者HCHO，繼續反應4 h，降溫至45 ℃。將反應液倒入分液漏斗，靜置分層，上層有機相稱質量后取樣。

1.3試樣分析

采用Ultimate?XB-C18型色譜柱，流動相為體積分數為45%的乙腈溶液，檢測器波長為270 nm，流速為1 mL/min，室溫，進樣量為20 μL，試樣最大檢測時間為20 min。BPF的定量分析采用標準品對照，并選擇苯甲醇作為內標。

1.4BPF的收率和選擇性

由于反應過程中PhOH顯著過量，選擇HCHO或者PODEn作為計算收率和選擇性的基礎；默認PODEn全部分解為HCHO（即其中的HCHO完全釋放），并以此作為計算BPF理論生成量的基礎；反應副產物除三酚外，還有少量PF存在，但其含量與三酚相比，可以忽略；HCHO的揮發有限，忽略其對反應的影響。因此，BPF收率為實際生成的BPF的物質的量除以理想狀態下HCHO或者PODEn完全轉化成的BPF的物質的量。BPF選擇性為轉化為BPF的HCHO或者PODEn的物質的量除以轉化為BPF和三酚的HCHO或者PODEn的物質的量。

2　結果與討論

2.1以PODEn為原料合成BPF

從表1可看出：在相同的溫度條件下，以PODEn為原料合成BPF，隨著n的增加，BPF的收率呈現先增加后減小的趨勢。這可能由于PODEn的親水性能不同所致：PODE1和PODE2與水可以任意比例互溶，因而BPF合成體系表現為均相體系；而PODE3，PODE4，PODE5在水中溶解度逐漸減小，遇水出現分層，使BPF合成過程中傳熱和傳質受到一定影響，進而導致收率降低。從表1還可看出：在溫度為65 ℃和80 ℃時，以PODE1為原料的BPF收率明顯低于PODE2為原料。這是因為PODE1沸點較低，其易揮發的特性導致BPF收率降低。對于BPF的選擇性，在相同的溫度條件下，隨著n的增加，BPF的選擇性逐漸降低。這與PODEn分解出HCHO的量密切相關。n越大，分解出的HCHO越多，酚醛比越小，越有利于三酚和PF的生成，從而導致BPF的選擇性降低。

表1　不同溫度條件下PODEn合成BPF的性能Tab.1 Properties of BPF synthesized from PODEnunder different temperatures

以PODEn為原料合成BPF，溫度對BPF收率影響較大。溫度越高，BPF的收率越高。前期研究證實，在反應溫度分別為50，65，80 ℃時，PODE2分解HCHO的速率常數逐漸增加，分別為5.01×10-5，2.22×10-4，5.96×10-4mol/（mL·min）。這可能是導致收率和溫度成正比的主要原因，因為在低溫條件下，PODEn分解緩慢，分解HCHO不完全，從而導致收率偏低。分析BPF的選擇性，發現其基本不隨溫度變化而變化，該結論與傳統的以HCHO為原料合成BPF有明顯差異［15］。傳統工藝研究表明，隨著溫度的升高，BPF的選擇性逐漸下降。產生該差異的原因可能與PODEn所特有的“緩釋”HCHO的特點有關。綜合比較，80 ℃是用PODEn合成BPF的最佳反應溫度，此時，BPF的收率和選擇性均達到最大值。表1的數據還表明：在n值一定前提下，溫度對BPF異構體的影響并不相同。隨著溫度的增加，4，4-BPF的含量逐漸降低，而2，4-BPF和2，2-BPF的含量逐漸升高。這是因為2，4-BPF和2，2-BPF是受熱力學控制的產物，而4，4-BPF是受動力學控制的產物，溫度越高越有利于2，4-BPF和2，2-BPF的生成，與Garade等［7］的結論一致。

從表2可以看出：額外補加水對BPF的收率和選擇性均有明顯的促進作用。這是因為額外補加水有利于PODEn分解完全，同時可有效降低HCHO的濃度，抑制副產物的生成，從而提高BPF的收率和選擇性。

2.2與傳統工藝（以HCHO水溶液為原料）比較

比較表3和表1中數據可知：50 ℃條件下，用HCHO合成BPF的收率高于用PODEn；80 ℃條件下，當n為1～3時，用PODEn合成BPF收率高于用HCHO；當n為4～5時，結論相反。在選擇性方面，用PODEn合成BPF具有顯著的優勢，80 ℃條件下，用PODEn合成BPF的選擇性基本維持在90.5%～94.8%，而用HCHO合成BPF的選擇性僅為83.1%。這可能與PODEn所特有的“緩釋”HCHO的特點有關。反應過程中，PhOH和HCHO反應生成BPF的速率遠高于PODEn分解HCHO的速率，HCHO在反應過程中一直處于低濃度狀態，可有效抑制三酚和PF的生成。

綜合比較，PODE2最適合替代HCHO合成BPF。在80 ℃條件下，以PODE2為原料合成BPF，目標產物的收率和選擇性分別達到了95.8%和94.7%。

表2　無水條件下PODEn合成BPF的性能Tab.2 Properties of BPF synthesized from PODEnwithout water

表3　不同溫度條件下用HCHO合成BPF的性能Tab.3 Properties of BPF synthesized from HCHO under differenttemperatures

2.3合成機理

PODEn性質與其同系物的母體分子PODE1相同，在酸性條件下與水作用發生分解，生成半縮醛，半縮醛無法穩定存在，進一步分解成甲醛，見式（1）～式（3）。

分解生成的HCHO和PhOH發生親電取代反應：HCHO在酸性催化劑作用下生成羥甲基正離子（+CH2OH）［見式（4）］，該正離子進攻PhOH的對位或者鄰位C原子，生成4-羥甲基苯酚或者2-羥甲基苯酚［HO（C6H4）CH2OH］［見式（5）］。上述羥甲基苯酚在酸性催化劑的作用下，脫去一分子水，生成中間體4-亞甲基苯酚正離子或者2-亞甲基苯酚正離子［HO（C6H4）CH2+］［見式（6）］，該正離子繼續與PhOH的對位或者鄰位C原子反應，最終生成BPF的三種異構體［見式（7）］。

來用PODEn合成BPF具有選擇性高的優點，這與式（3）和式（5）的反應速率常數密切相關。經推斷，反應過程中，式（5）的反應速率常數可能遠高于式（3）中PODEn的分解反應速率常數，HCHO在反應過程中一直保持低濃度狀態，因此可有效抑制三酚和PF的生成。這可能是采用PODEn作為原料合成BPF具有高選擇性的本質原因所在。

3　結論

a）磷酸催化下，PODEn可以替代HCHO與PhOH反應合成BPF。隨著n的增加，BPF的收率先增加后減小，當n為2時，BPF收率最大；而BPF的選擇性隨n的增加而逐漸減小。

b）以PODEn為原料合成BPF，溫度對BPF收率的影響比較明顯，溫度越高，BPF的收率越高；但BPF的選擇性基本不隨溫度變化而變化。溫度對BPF異構體的影響并不相同，隨著溫度的增加，4，4-BPF的含量逐漸降低，而2，4-BPF和2，2-BPF的含量逐漸升高。

c）以PODEn為原料合成BPF，額外補加水對BPF的收率和選擇性均有明顯促進作用。

d）與傳統工藝相比，以PODEn為原料合成BPF具有選擇性高的優點。綜合比較，PODE2最適合替代HCHO合成BPF。在80 ℃條件下，以PODE2為原料合成BPF的收率和選擇性分別為95.8%，94.7%。

4　參考文獻

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Synthesis of bisphenol F from polyoxymethylene dimethyl ethers

Wang Hui1，2，Zhao Yupei3，Yang Yang1，Shen Jianyi2
（1. New Energy Chemicals Inc.，Yancheng 224300，China； 2. Laboratory of Mesoscopic Chemistry，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，China； 3. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers（PODEn） is used as starting materials with phenol to prepare bisphenol F（BPF）instead of formaldehyde. The results show that the yield of BPF rises then falls with the increase of n at the temperature of 50，65，and 80 ℃.The yield of BPF reach the maximum of 88.4%，93.7% and 95.8% respectively when n is 2. On the other hand，the selectivity of BPF dcreases gradually with the increase of n. Temperature exert significant impact on yield of BPF，that is，the higher the temperature is，the more the yield of BPF is. However，temperature had little influence on selectivity of BPF. Compared with traditional process from formaldehyde solution，the selectivity is higher in the new process from PODEn. In conclusion，PODE2is the best material to replace formaldehyde for synthesis of BPF，with which the yield of BPF is up to 95.8% when the selectivity of BPF reaches 94.7% at the temperature of 80 ℃.

Keywords：polyoxymethylene dimethyl ethers； formaldehyde； bisphenol F； yield； selectivity

基金項目：江蘇省科技型企業技術創新資金-科技創業園內企業項目（BC2014193），江蘇省自然科學青年基金（BK20150261）。

作者簡介：王輝，男，1983年生，博士研究生，主要從事工業催化和分離工程的研究工作。聯系電話：（0515）82159098；E-mail：sales@njuchem.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：TQ 325

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0035-05