丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化劑制備工藝研究進展

林小杰，夏先知（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

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丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化劑制備工藝研究進展

林小杰，夏先知*
（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：綜述了丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化劑的兩種通用制備方法及其研究進展。采用負載法制備球形催化劑主要包括球形載體的制備和用TiCl4處理。乙醇含量不同，球形載體的結構不同，從而會影響催化劑的性能；TiCl4的處理溫度、處理次數和內給電子體的加入情況等直接影響所制催化劑的性能。采用沉淀析出法制備球形催化劑是通過反應析出法直接得到球形催化劑，所制催化劑的性能主要由催化劑制備工藝決定。催化劑的性能可以通過制備路線和工藝進行有效調控，從而滿足不同場合的需求。

關鍵詞：丙烯聚合 齊格勒-納塔催化劑 負載法 沉淀析出法 球形載體

*通信聯系人。E-mail：xiaxz.bjhy@sinopec.com。

最初的丙烯聚合用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的活性和等規控制能力較低，聚合物需要脫除無規物和灰分后才能使用，處理程序較為復雜；而且催化劑顆粒形態較差，不利于工業生產。隨著MgCl2載體技術和給電子體的誕生，不僅實現了催化劑活性和等規控制能力的極大提升，而且實現了催化劑顆粒形態的控制。因此，可根據生產的需要制備具有良好顆粒形態的球形催化劑，帶來了聚丙烯（PP）工業的重要變革［1］。目前，大部分PP仍由Z-N催化劑制備［2］。其中，丙烯聚合用高效球形催化劑由于具有良好的顆粒形態和適宜的孔結構，使顆粒反應器技術得以實現，成為目前應用最廣泛的催化劑。本文介紹了丙烯聚合用高效球形Z-N催化劑的制備方法及其研究進展。

1　高效球形Z-N催化劑的制備方法及研究進展

1.1負載法

負載法是先制備固體球形載體再負載TiCl4，而球形載體一般為含Mg化合物。從目前的應用情況來看，負載法是制備球形Z-N催化劑最常用的方法。采用該方法的關鍵在于制備具有良好顆粒形態和適宜力學強度以及物理結構的球形載體，然后將載體與TiCl4和內給電子體反應得到催化劑。能夠用于工業生產的球形載體較少，典型的球形載體是MgCl2乙醇（EtOH）加合物（MgCl2·nEtOH）。

1.1.1MgCl2·nEtOH球形載體的制備方法

高速攪拌法［3-5］：將MgCl2用EtOH溶解形成溶液，升高溫度并提高攪拌速率，使溶液以球形液滴形式分散在惰性介質中；然后將其輸送到預先降至低溫的冷卻介質中，球形液滴驟冷固化成型得到固體顆粒；將固體顆粒用正己烷洗滌并真空干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

超重力機法［6］：在惰性介質中將MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，然后將溶液與另一種惰性介質混合；將混合物輸送到超重力旋轉床中，利用高速旋轉的剪切作用形成小液滴，并將其輸送到預先降至低溫的冷卻介質中，液滴驟冷成型得到固體顆粒；將固體顆粒用正己烷洗滌并真空干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

噴霧干燥法［7］：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，并使反應釜保持一定的壓力；然后將溶液用噴霧干燥儀噴射，用高溫氮氣流對噴射物進行干燥，即可得到MgCl2·nEtOH球形載體。

噴霧冷卻法［8-10］：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，并使反應釜保持一定的壓力；然后將溶液用噴霧儀噴射到預先降至低溫的正己烷中；析出固體后經過濾、干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

高壓擠出法［11］：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在EtOH中并分散在惰性介質中；然后向反應釜中通入高壓氮氣，并通過一根卸料管將混合物輸送到冷卻介質中，液體驟冷而析出固體顆粒；將固體顆粒洗滌并干燥，得到MgCl2·nEtOH球形載體。

不同工藝的區別在于MgCl2·nEtOH熔融物的分散及固化為球形顆粒的工藝。考慮到工藝復雜性等因素，目前，工業生產中最常用的方法是高速攪拌法和超重力機法，前者的代表是荷蘭Lyondellbasell公司，后者的代表是中國石油化工股份有限公司。

1.1.2MgCl2·nEtOH球形載體結構

由于MgCl2·nEtOH具有多樣性，不同EtOH含量的載體，其結構完全不同，進而影響催化劑性能。因此，眾多學者對MgCl2·nEtOH的結構進行了詳細研究。

Noto等［12］用X射線衍射（XRD）和紅外光譜等對MgCl2·nEtOH （n=0～6.00）進行了研究，結果表明：當2.00＜n≤6.00時，MgCl2·nEtOH中的Mg和Cl以離子鍵連接；當n≤2.00時，Mg和Cl以共價鍵連接，并且在Mg原子間通過氯橋形成了鏈化合物。因此，對于MgCl2·nEtOH這種鏈化合物來說，當緩慢地將EtOH脫除并經過載Ti過程后，鏈化合物上會形成大量活性中心。Tewell等［13］制備了一系列MgCl2·nEtOH（n=0.47～6.00），并對其進行了拉曼光譜研究，結果表明：當n≥2.00時，Mg—Cl發生斷裂，化學位移為3 230～3 480 cm-1是O—H的伸縮振動峰，可以用來判斷MgCl2·nEtOH的組成；化學位移為683 cm-1處的峰可能是正八面體中Mg—O的對稱呼吸振動造成的。Sozzani等［14］使用二維固體核磁技術對一系列MgCl2·nEtOH進行了研究，結果表明，只有當n=1.50，2.80，6.00時，MgCl2·nEtOH的組成及結構是明確的。MgCl2·nEtOH中的EtOH含量不僅影響加合物本身的結構，而且會對最終催化劑的性能造成影響，即EtOH分子在加合物中會存在明顯的記憶效應，這種記憶效應最終會體現在所制備的催化劑上。岑為等［15-16］采用XRD和差示掃描量熱法（DSC）研究了MgCl2·nEtOH的結構及性能，結果表明：n值為1.50～6.00的MgCl2·nEtOH具有4種穩定結構，n值分別為6.00，3.33，2.80，1.50，不同n值的MgCl2·nEtOH由以上4種穩定結構中的一種或多種組成；n值為1.50～2.80的MgCl2·nEtOH存在兩種穩定結構，n值分別為1.50和2.80，其熔融峰峰溫在115，155 ℃附近，n值為1.50～2.80的MgCl2·nEtOH由以上兩種結構穩定的加合物混合而成。水分的存在對MgCl2·nEtOH有影響，MgCl2·2.80EtOH會因為水分的存在而在100 ℃形成特征峰。當對MgCl2·nEtOH（n=1.55～2.64）進行脫除EtOH時，會依次脫除MgCl2·2.80EtOH組分和MgCl2·2.80EtOH/水組分，但水不能被單獨脫除。

1.1.3MgCl2·nEtOH球形載體負載制備催化劑

在一定的溫度條件下，將MgCl2·nEtOH球形載體經TiCl4處理并與內給電子體反應即可得到球形催化劑。在催化劑的制備過程中，TiCl4的處理溫度、處理次數和內給電子體的加入情況等會直接影響催化劑的性能。

杜宏斌［17］研究發現，催化劑的活性、PP的等規指數和堆積密度隨著MgCl2·nEtOH中EtOH含量的降低而降低，當載體中EtOH含量過低時，所制催化劑沒有使用價值；催化劑的性能還與初始反應溫度、TiCl4濃度及升溫速率有密切關系。葉朝陽［18］研究了TiCl4處理溫度、處理次數和內給電子體的加入情況等對催化劑制備的影響，結果表明：TiCl4處理溫度過高會降低最終催化劑中的Ti含量，而且催化劑中Ti含量還與所用內給電子體有關；同時，催化劑顆粒形態受攪拌條件的影響，用氬氣鼓泡-攪拌法制備的催化劑具有較好的顆粒形態。馬振利等［19］的研究表明，在較低的攪拌速率下制備的MgCl2·nEtOH球形載體，進行兩次TiCl4處理后，用氬氣鼓泡法能夠很好地控制催化劑的顆粒形態。高富堂等［20］研究了TiCl4處理次數對催化劑性能的影響，結果表明：催化劑中的Ti含量隨著TiCl4處理次數的增加呈現先迅速降低后緩慢降低的趨勢，催化劑的比表面積、活性和PP等規指數呈現先快速增加后趨于穩定的趨勢；隨著TiCl4處理次數的增加，催化劑顆粒表面的裂縫程度加劇。Ti原子在催化劑中的結合能與TiCl4的處理次數也有密切關系。廖翼濤等［21］采用在線紅外分析儀對催化劑制備過程中的低溫反應階段、升溫階段、加入內給電子體反應階段和催化劑處理階段進行了研究，結果表明，初始反應溫度不能高于-10 ℃，升溫過程中，溫度為10～20 ℃時要降低升溫速率，反應中加入內給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）后，DIBP與MgCl2生成MgCl2·DIBP絡合物，同時會有MgCl2·DIBP·TiCl4絡合物生成，DIBP與TiCl4之間沒有直接作用。

1.2沉淀析出法

與負載法不同，在催化劑制備過程中，沉淀析出法不再單獨進行載體的制備，而是采用共沉淀的方法通過反應析出直接得到球形催化劑顆粒。通常，在制備過程中首先得到由MgCl2、路易斯堿和TiCl4反應生成的絡合物初級微晶，然后在一定條件下，這些初級微晶聚集長大形成次級微晶，經過多次這樣的聚集最終得到催化劑顆粒。

早期由沉淀析出法制備的催化劑顆粒一般呈類球形，典型的是毛炳權等開發的N型催化劑［22］，其制備方法為：向經過高純氮氣凈化的反應釜中加入無水MgCl2、甲苯、環氧氯丙烷和磷酸三正丁酯；將溫度升高并維持一段時間，待固體全部溶解后，加入鄰苯二甲酸酐反應一段時間后降至低溫；在一定時間內滴加定量的TiCl4，然后將溶液溫度升高，一定時間內析出固體，加入DIBP并于此溫度反應一段時間；用甲苯洗滌固體部分，得到褐黃色的固體析出物；在一定的溫度條件下，將固體用甲苯和TiCl4處理多次，最后用二氯乙烷和正己烷洗滌固體多次，得到類球形N型催化劑。德國BASF公司用該方法生產了商品名為Lynx 1000的催化劑，Chang等［23］采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡、XRD等對該催化劑進行了詳細研究，結果表明，該催化劑呈現獨特的“海膽”結構（見圖1a）。每個催化劑顆粒由若干個直徑為5～8 μm的初級粒子組成，整個催化劑呈現由中心向外發散的柱狀生長模式（見圖1b），這些柱子從初級粒子的中心向外輻射，最大長度能夠達到初級粒子的半徑。

圖1　催化劑顆粒及破碎催化劑顆粒的SEM照片Fig. 1 SEM photographs of particle and broken particle of catalyst

美國BASF Catalysts Llc公司［24］在Lynx 1000催化劑的基礎上開發了一種類似的催化劑，該催化劑的顆粒粒徑更大，但催化劑顆粒形態仍然是類球形。其制備方法為：向經過高純氮氣凈化的反應釜中加入一定量的無水MgCl2、甲苯、環氧氯丙烷和磷酸三正丁酯，然后將溫度升高并維持一段時間保證固體全部溶解；向溶液中加入鄰苯二甲酸酐，在一定溫度條件下反應一段時間；再加入甲苯并將溶液降至低溫，加入TiCl4并在此低溫條件下反應一定時間；在一定時間內將溶液升溫，在此過程中析出固體產物，加入DIBP并在一定的溫度條件下反應一段時間；產物經過濾、甲苯洗滌得到褐黃色的固體析出物；在一定的溫度條件下，用甲苯和TiCl4處理固體；將濾液除掉后重復上面的處理過程多次，最后用正己烷洗滌固體即得到類球形催化劑。

隨著乳液技術在共沉淀法中的應用，成功實現了用共沉淀法制備球形催化劑。芬蘭Borealis Polymers公司［25］公布了一種利用共沉淀法制備丙烯聚合用球形Z-N催化劑的技術。該方法采用乳液技術，得到了具有完美球形的催化劑。其制備方法為：在一定溫度條件下，向2-乙基己醇中緩慢加入丁基辛基鎂質量分數為20%的甲苯溶液，然后升溫并反應一段時間；向混合物中加入定量鄰苯二甲酰氯并維持一段時間保證完全反應；繼續加入定量1-氯丁烷并反應一段時間，反應結束后降至室溫得到黃色溶液；在另一個反應器中加入定量的TiCl4和正戊烷，在一定的溫度及時間內，將上面得到的黃色溶液加入TiCl4和正戊烷中，得到深紅色乳液；加入定量溶解在甲苯中的癸烯聚合物并提高攪拌速率，繼續加入定量溶解在原油中的丙烯酸聚合物，然后將溫度升高并反應一段時間；待沉降和過濾后，在一定溫度條件下用甲苯和TiCl4混合物洗滌固體，并分別用正庚烷和正戊烷洗滌多次；最后，經干燥即得到球形催化劑。該球形催化劑的顯著特點是在催化劑制備過程中并沒有加入內給電子體，而是通過化合物之間的相互反應原位生成了鄰苯二甲酸二異辛酯作內給電子體。R?nkk?等［26］對該催化劑進行了研究，發現該催化劑雖然比表面積非常小，但具有較高的活性；而且該催化劑的內部結構與Lynx 1000催化劑類似，也是從顆粒中心延伸到表面的柱狀結構（見圖2）。R?nkk?等［27］還對該催化劑在丙烯聚合過程中的粒子成長和破碎過程進行了研究，結果表明，雖然催化劑的比表面積和孔隙率非常小，但是一旦開始聚合，聚合物的增長就會發生在整個催化劑顆粒中。Abboud等［28］對該催化劑在聚合過程中的生長和破碎情況進行了研究，并與用傳統負載法制備的催化劑進行了比較。結果表明：只有用負載法制備的催化劑在制備或者聚合過程中產生細粉；兩種催化劑的破碎都非常迅速，但只有該新型催化劑的破碎程度達到了100%，而且由該新型催化劑制備的PP具有更高的結晶度和更窄的熔融溫度。

圖2　破碎催化劑的SEM照片Fig. 2 SEM photograph of ruptured particle of catalyst

美國Engelhard Corporation公司［29］也公布了一種利用共沉淀法制備球形催化劑的技術，其制備方法為：在一定的溫度條件下，將MgCl2溶解在2-乙基己醇和正庚烷的混合物中；然后降溫并加入定量二丁醚，反應一段時間后降至室溫并加入成比例的丙烯酸酯類聚合物與正庚烷的混合物；加入定量四乙氧基硅烷和正庚烷并降至低溫，在一定時間內加入定量TiCl4并升溫，待溫度升至一定程度后保持一段時間；將母液濾掉并在一定溫度條件下用甲苯洗滌多次得到固體顆粒，向固體中加入定量TiCl4和甲苯并將溫度升高，然后加入定量鄰苯二甲酸二正丁酯并在這個溫度保持一段時間，然后在更高的溫度條件下用定量TiCl4與甲苯進行多次不同時間的活化；最后，在一定溫度條件下，用正己烷洗滌并在氮氣環境下干燥即得到球形催化劑。該催化劑的顯著特點是所制PP的細粉含量極低。

韓國Samsung Atofina公司［30］公布了一種球形催化劑的制備方法，其制備方法為：在帶有機械攪拌的反應釜中將MgCl2溶解于甲苯、四氫呋喃和丁醇的混合物中，升溫并維持一定時間得到Mg化合物溶液；將該Mg化合物溶液降至一定溫度并加入定量TiCl4，升高溫度并維持一定時間，使混合物老化一段時間；在一定時間內以一定的滴加速率繼續加入定量TiCl4并老化，之后進行固體沉降；將上清液濾掉并向剩余的淤漿中加入定量甲苯，多次重復以上的沉降及上清液去除過程后，得到固體顆粒；向所得固體顆粒中加入甲苯和TiCl4并攪拌，升溫并保持一段時間，繼續進行一定時間的老化處理，沉降并濾掉上清液；加入定量甲苯、TiCl4和DIBP并升溫，維持一定時間后將上清液除掉；繼續加入甲苯和TiCl4，反應一段時間后濾掉上清液得到催化劑淤漿；在一定溫度條件下，將所得催化劑淤漿用二氯甲烷洗滌多次，然后分別在一定的溫度及室溫條件下用正己烷洗滌多次即得到球形催化劑。該催化劑的顯著特點是可以制備具有高立構規整性的PP。

2　結語

采用負載法和沉淀析出法可以制備適應不同工藝要求的丙烯聚合用高效球形Z-N催化劑，催化劑的性能可以通過制備路線和工藝進行有效調控，從而滿足不同場合的需求。通過研究催化劑結構和形態，可以深入了解催化劑形成的過程和機理，有助于提升和改進催化劑性能，并為開發新型丙烯聚合用催化劑提供有益的借鑒和思路。高效球形Z-N催化劑的開發，對于改進和提高PP的生產工藝，開發新的PP品種具有重要意義。

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Research progress in high-efficiency spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization

Lin Xiaojie，Xia Xianzhi
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013，China）

Abstract：Two general preparation methods of high-efficiency spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization are reviewed along with the research progress of these methods. Loading process is composed of the preparation of spherical support and treatment with TiCl4. The property of the catalyst could be influenced by the spherical support because different amount of ethanol in the support can lead to different structures. The temperature and times of treatment with TiCl4，and the addition of internal electron donor can exert impact on the activity of the catalyst directly. In precipitation process spherical catalyst is obtained directly from dissolving-precipitating method. The properties of catalyst prepared by precipitation process are determined by actual process. The dependence of the performance of catalyst on the preparation route and process of catalyst is also described.

Keywords：propylene polymerization； Ziegler-Natta catalyst； loading method； precipitation method；spherical support

作者簡介：林小杰，男，1989年生，在讀碩士研究生，現主要從事聚烯烴催化劑的研究工作。聯系電話：（010）59202633；E-mail：lxj19891120@126.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻標識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）03-0071-06