LLDPE/LDPE共混物的結構與性能

李 瑞（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

?

LLDPE/LDPE共混物的結構與性能

李 瑞
（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

摘 要：以線型低密度聚乙烯（LLDPE）與低密度聚乙烯（LDPE）為原料，按m（LLDPE）∶m（LDPE）=75∶25共混，經擠出機熔融吹膜制備了LLDPE/LDPE薄膜。采用差示掃描量熱儀、凝膠滲透色譜儀、電子萬能試驗機、霧度儀和旋轉流變儀等研究了LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的結晶行為、流變行為、熱性能以及所制薄膜的力學性能、光學性能等，并簡要分析了其各項性能得到改善的原因。結果發現：LLDPE/LDPE薄膜具有較好的綜合力學性能、光學性能、加工性能。

關鍵詞：線型低密度聚乙烯 低密度聚乙烯 共混物 力學性能 加工性能

線型低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯與1-丁烯或1-己烯等共聚單體共聚合的產物，主鏈上無規插入共聚單體使聚合物含有相當數量的支鏈，長度不同的支鏈直接影響聚合物的力學性能和加工性能。LLDPE分子鏈呈線型且具有一定數量的短支鏈，其各項力學性能（如彎曲性能、拉伸性能、抗沖擊性能等）與低密度聚乙烯（LDPE）相比有較大的提高，但LLDPE透明性略差，加工性能不如LDPE。LDPE具有較寬的相對分子質量分布、較長及較短的支鏈，結晶度較低，剪切變稀行為敏感，且在吹塑過程可產生應變硬化現象使膜泡穩定、厚度均勻，因此具有較好的加工性及透明性。采用將LLDPE與LDPE按比例混合的方法，將兩組分所具有的優良性質賦予共混物，以提高其加工性和透明性［1］。研究表明，當LLDPE與LDPE按75∶25質量比共混，LLDPE/LDPE共混物性能達到最佳［2］。本文研究了具有最佳LLDPE與LDPE配比的共混物的相對分子質量及其分布、結晶性能、加工性能，所制薄膜的力學性能以及光學性能。

1　實驗部分

1.1主要原料

LDPE，18D；LLDPE，DFDA7047：均為中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產。

1.2儀器與設備

GPC150CV型凝膠滲透色譜儀，美國沃特斯公司生產；5965-Z型萬能材料實驗機，英國Instron公司生產；DHR-2型旋轉流變儀，美國TA儀器公司生產；Cat.NO.472型霧度儀，德國BYK公司生產；SJ-45*25-FM600型立式吹膜機，大連橡膠塑料機械廠生產；SLF-35B型雙螺桿擠出機，成都塑料研究所生產；DSC-Pyris Diamond型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產。

1.3試樣制備

將LLDPE，LDPE 按75∶25的質量比混合，采用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機的9段溫度設定分別為150，160，165，170，175，175，175，175，170℃。LLDPE，LDPE及LLDPE/LDPE共混物在立式吹膜機中熔融吹制成膜，吹膜機的6段溫度設定分別為160，165，170，175，175，170 ℃。

1.4測試與表征

相對分子質量及其分布采用GPC150CV型凝膠滲透色譜儀測量，3根PLgel 10 μm MIXED-B色譜柱，以1，2，4-三氯代苯為流動相，測量溫度為150 ℃，流速為1.0 mL/min，試樣質量分數為0.3%。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣保護下，流量50 mL/min，將試樣從50 ℃快速加熱到200 ℃，并在200 ℃保溫5 min，以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫至50 ℃，恒溫5 min，以10 ℃/min升溫至180 ℃，記錄其降溫和二次升溫曲線。

旋轉流變測試：將旋轉流變儀升溫至200 ℃，放上厚度為1 mm，直徑為2 cm的試樣，角頻率為0.05～100.00 rad/s，測試剪切速率、剪切黏度及剪切應力等數據。

連續自成核退火分級（SSA）：氮氣保護下，流量50 mL/min，將試樣以50 ℃/min從50 ℃快速升溫到165 ℃，并在165 ℃條件下保溫5 min，以消除熱歷史，然后以25 ℃/min降溫至0 ℃，恒溫5 min，重復上述操作，溫度設定依次為125，120，115，110，105，100，95，90，85，80 ℃，以10 ℃/min升溫至160 ℃，記錄二次升溫曲線。

薄膜拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；薄膜直角撕裂強度按QB/T 1130—1991測試；結晶度（Xc）及熔點（tm）按ISO 11357：2008測試；相對分子質量及其分布按ASTM D 6474—2006測試；霧度按GB/T 2410—2008測試。

2　結果與討論

2.1相對分子質量及其分布

對應于完全均一或單分散的聚合物，通常相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）及Z均分子量（Mz）/Mw約等于1。一般情況，Mz/Mw高表示高相對分子質量部分含量多，而Mw/Mn高表示有低相對分子質量物質拖尾。Mw受聚合物中高相對分子質量部分影響較大，Mn受低相對分子質量部分影響較大，Mz主要受聚合物分子鏈中最長鏈數目的影響［3］。

從表1可以看出：LLDPE/LDPE共混物的Mw比傳統LDPE，LLDPE都小，高、低相對分子質量部分含量和Mw/Mn處于LDPE，LLDPE之間。LDPE具有較寬的Mw/Mn，其低相對分子質量部分可以降低熔體的表觀黏度，起到內增塑作用，提高剪切變稀敏感性，使產品加工性能得到改善。LDPE的Mz最大，說明其長支鏈數目最多，也可以提高產品的加工性能。LLDPE的Mw/Mn窄，所以有更小的剪切變稀敏感性，在剪切過程中保持了更大的黏度，因而，比具有相同熔體流動速率的LDPE難加工。因此，加入一定比例易加工的LDPE后，LLDPE/LDPE共混物加工性能較LLDPE有較大改善。

表1　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的凝膠滲透色譜測試Tab.1 GPC test of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

2.2熱性能

聚合物的熔融行為主要受其結晶形態的影響，而結晶形態受聚合物支化度的影響［4］。在LLDPE中，無支鏈的線型鏈段長度的分布很寬，可以形成大而穩定且接近完整的層晶，因此LLDPE的tm（121.82 ℃）比LDPE的（108.43 ℃）高。這可能是由于催化劑不同活性位的共聚合能力和共聚合效率不同所致。而LDPE的短支鏈是因分子鏈內鏈轉移反應-自由基的返嚙作用引起分子重排而產生的，每個增長鏈具有同等發生支化的概率。另外，LDPE的Mw/Mn比LLDPE寬很多，高相對分子質量及低相對分子質量部分都對鏈的摺疊結晶不利，也可能是LDPE的tm比LLDPE低的一個原因。與LLDPE一樣，LDPE的短支鏈沿一個分子鏈的分布是無規的，但分子鏈間產生支鏈的概率要勻稱得多，即大多數鏈具有平均的支鏈數，影響聚乙烯摺疊結晶效果更顯著。從表2可以看出：LLDPE/ LDPE共混物的Xc、結晶溫度（tc）和熔融焓（?Hm）等均介于LDPE和LLDPE之間。這是由于LDPE分子鏈長短不一，結構不規整阻礙了LLDPE的規整堆砌，使最終形成的晶體結構不完善所致。

表2　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的DSC數據Tab.2 DSC test of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

2.3熱分級

SSA是根據聚合物熔融再結晶過程中不同鏈結構單元形成相對應厚度的穩定片晶，而不同厚度片晶的tm不同間接表征分子鏈結構的一種方法。從圖1可以看出：3個試樣熱分級后的曲線均含有多重熔融峰，是由于不同鏈結構單元在結晶過程中形成不同厚度片晶所致。LLDPE分級后在熔融峰峰溫為126.0 ℃時，對應級分含量最高，為LLDPE中支鏈含量少、亞甲基序列較長的分子；而在熔融峰峰溫為84.3 ℃時，對應級分含量最低，為LLDPE中支鏈含量多、亞甲基序列較短的分子。LDPE在熔融峰峰溫為110.6 ℃時，級分含量最高；而在熔融峰峰溫為85.2 ℃時，級分含量最低。LLDPE/LDPE共混物與LLDPE均含有類似的多重熔融峰，說明二者片晶厚度尺寸分布相同，只是相對厚的片晶含量較LLDPE少，該測試結果與DSC測試結果相同。

圖1　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的SSA曲線Fig.1 SSA curves of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

2.4薄膜性能測試

2.4.1力學性能

從表3可以看出：LLDPE/LDPE薄膜力學性能介于LLDPE薄膜與LDPE薄膜之間，是因為LDPE本身的拉伸性能差，并且LDPE的加入使共混物Xc較LLDPE的低所致。對具有相同密度和熔體流動速率的LLDPE和LDPE，LLDPE鏈比LDPE鏈長得多，因而具有較長、較多系帶，可以把晶體鏈接在一起，必須將其解體才能使樹脂或制品破壞，所以LLDPE具有優異的力學性能［5］；而LDPE由于系帶分子很少，每個分子只能參與局部晶區，LDPE的拉伸強度、屈服應力及斷裂標稱應變均低于LLDPE。LDPE薄膜的直角撕裂強度較大，是因為LDPE的長支鏈在大分子間形成物理纏結點從而使LDPE分子間作用力增強。因此，加入適當比例LDPE后，LLDPE/LDPE薄膜仍能維持較好的綜合力學性能，性能介于LLDPE和LDPE之間。

表3　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE薄膜的性能Tab.3 Properties of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend film

2.4.2光學性能

LDPE薄膜霧度最低，透明性好，而LLDPE薄膜透明性最差，LLDPE/LDPE薄膜透明性介于二者之間（見表3）。這是由于LLDPE的高相對分子質量部分含有的支鏈較少，成核速率比支鏈較多的低相對分子質量部分快，最終產品的Xc高并且容易產生較寬的片晶尺寸分布，從而影響薄膜透明度。而LDPE含有較多的長支鏈和短支鏈，支鏈破壞了分子的對稱性和規整性，降低了其結晶能力使LDPE具有更低的Xc。當光透過LDPE薄膜時，較低的Xc極大減小了光線在晶體界面產生的散射、折射的概率，使LDPE薄膜具有較小的濁度、較優良的光學性能，透明性好。薄膜的光學性能主要由兩方面決定，一方面是本征性能（即長短支鏈）對結晶的影響，另一方面是加工過程中的影響。在加工條件不變的情況下，Mw/Mn對光學性能有一定的影響，Mw/Mn寬，表明分子中可能存在一定量低相對分子質量物質，它在高剪切力下更容易流動，成型加工時可降低擠出機模頭壓力，使薄膜表面更光滑，缺陷少，減少了光的散射、折射，使透明性提高。

2.5加工性能

聚合物的加工性能主要由加工過程中的熔體黏度決定，同樣加工條件下，熔體黏度越低，加工阻力越小，加工性能越好。從圖2可以看出：當加入一定比例的LDPE時，LLDPE/LDPE共混物的熔體黏度隨著角頻率的增大而減小，仍屬于剪切變稀的假塑性流體。這是因為隨著角頻率增加，大分子鏈更容易改變構象，從而通過鏈段運動破壞了原有分子鏈間的纏結，降低了流動阻力，使熔體黏度下降，從而提高加工性能。從圖2還可以看出：在一定的角頻率范圍內，當角頻率恒定時，LLDPE的熔體黏度最大，LLDPE/LDPE共混物的熔體黏度低于LLDPE；隨著角頻率增加，LLDPE/LDPE共混物黏度下降幅度較LLDPE大，說明LDPE的加入可改善LLDPE熔體的流變性能。這是因為加入一定比例LDPE后，LDPE的長支鏈使分子間的纏結點增多，對剪切作用敏感性增強。因此，使共混物的熔體黏度降低，改善了加工性能［6］。然而在高角頻率區，LLDPE/LDPE共混物的熔體黏度降低的幅度變小，甚至黏度與LLDPE比較接近。這是因為在高角頻率下，所有大分子鏈間的纏結幾乎完全被破壞，而新的纏結來不及形成（即解纏速率遠大于纏結速率）。另外，加入的LDPE具有較長支鏈，在吹塑過程可產生應變硬化現象使膜泡穩定、厚度均勻，一定程度上改善了共混物加工性能。

圖2　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的角頻率與黏度關系Fig.2 Relationship between angular frequency and melt viscosity of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

3　結論

a）LLDPE中加入適當比例LDPE，LLDPE/LDPE共混物的tm和tc略有下降，Xc降低，光學性能提高。

b）LLDPE中加入適量比例LDPE，LLDPE/ LDPE薄膜仍能維持較好的綜合力學性能。

c）LLDPE中加入適量比例LDPE，LLDPE/ LDPE共混物的熔體黏度降低，可改善LLDPE的熔體流變性能，提高其加工性能。

4　參考文獻

［1］ 孫然，李春山，趙明. LLDPE共混物性能研究［J］.齊齊哈爾學報，2000，16（3）：23.

［2］ 李星，劉東輝，張俊. LDPE/LLDPE共混物的研制［J］.云南化工，2002，29（2）： 1-3.

［3］ 楊柳，左勝武，尚小杰. 茂金屬線型低密度聚乙烯的結構與性能［J］. 合成樹脂及塑料，2006，23（3）：47.

［4］ 劉結平，何天白.茂金屬聚乙烯的結構、形態與熔融行為［J］.高分子通報，2002（2）：52-59.

［5］ 桂祖桐.聚乙烯樹脂及其應用［M］. 北京：化學工業出版社，2002：77-78.

［6］ 李冬霞，張緒華，方宏，等. LDPE與mLLDPE共混改善mLLDPE的流變性能［J］. 合成樹脂及塑料，2009，26（5）：81-84.

Structure and properties of linear low density polyethylene/ low density polyethylene blend

Li Rui
（Daqing Petrochemical Research Center，CNPC，Daqing 163714，China）

Abstract：Low density polyethylene（LDPE）and linear low density polyethylene（LLDPE）are blended with the mass ratio of 25∶75 to prepare LLDPE/LDPE blend film through melt blowing by extruder. The crystallization，rheological and thermal behaviors of LLDPE，LDPE AND LLDPE/LDPE are observed by differential scanning calorimetry，electric universal testing machine，gel permeation chromatography，haze meter and rotary rheometer as well as the mechanical and optical properties of the film. This paper describes the reasons of improvement for these performances as well. The results show that the blend film has good performance in mechanical，optical properties and processing.

Keywords：linear low density polyethylene； low density polyethylene； blend； mechanical property；processing performance

作者簡介：李瑞，男，1984年生，碩士研究生，工程師，2009年畢業于哈爾濱工業大學高分子化學與物理專業，現從事聚烯烴新產品開發工作。聯系電話：15845818272；E-mail：lirui459@petrochina.com.cn。

收稿日期：2015-11-28；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：TQ 325.1+2

文獻標志碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0052-04