Unipol氣相流化床PP工藝的工業(yè)應(yīng)用

劉海燕，路蒙蒙，余 鋒，王光華，王孝恭（中化泉州石化有限公司，福建省泉州市 362103）

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Unipol氣相流化床PP工藝的工業(yè)應(yīng)用

劉海燕，路蒙蒙，余 鋒，王光華，王孝恭
（中化泉州石化有限公司，福建省泉州市 362103）

摘 要：闡述了Unipol氣相流化床聚丙烯的工藝流程及技術(shù)特點(diǎn)，介紹了Unipol氣相流化床工藝在國(guó)內(nèi)同等規(guī)模的A公司和B公司聚丙烯裝置上的工業(yè)標(biāo)定情況，分析了裝置的工業(yè)標(biāo)定結(jié)果。結(jié)果表明：A公司和B公司裝置運(yùn)行平穩(wěn)，各項(xiàng)操作均達(dá)到規(guī)定值，產(chǎn)品質(zhì)量符合指標(biāo)要求。針對(duì)聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的催化劑活性降低、聚合物結(jié)塊和氫氣中CO含量高的問(wèn)題，通過(guò)加強(qiáng)原料丙烯的精制、控制反應(yīng)器內(nèi)靜電產(chǎn)生和流化狀態(tài)、增設(shè)氫氣脫CO系統(tǒng)等措施，促進(jìn)了聚丙烯裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：聚丙烯 Unipol工藝 流化床 氣相法 工業(yè)應(yīng)用

近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，聚丙烯（PP）的需求量越來(lái)越大，產(chǎn)能不斷提高［1］。PP生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為淤漿法、溶液法、本體法、氣相法以及本體-氣相法［2］。其中，以英國(guó)Ineos公司的Innovene工藝［3］、日本聚烯烴公司的Horizone工藝（原Chisso工藝［4］）、日本住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝、美國(guó)Dow化學(xué)公司的Unipol工藝［5-6］、瑞士ABB公司的Novolen工藝［7］以及意大利Basell公司的Spherizone工藝［8-9］等為代表的氣相法合成PP工藝已達(dá)到先進(jìn)、可靠的水平，且各有多套工業(yè)裝置建成投產(chǎn)。

本工作所涉及的氣相流化床PP工藝（以下簡(jiǎn)稱Unipol工藝）采用特有的流化床反應(yīng)器和先進(jìn)的催化劑技術(shù)，前期廣泛應(yīng)用于聚乙烯裝置［10-12］，近年來(lái)逐漸應(yīng)用到PP生產(chǎn)中，并取得了良好的效果［13-14］。該工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定均一、能效高，無(wú)需溶劑處理、分離、回收設(shè)施。為進(jìn)一步探討工藝的工業(yè)適用性，本工作選取國(guó)內(nèi)同等規(guī)模的A公司和B公司PP裝置為研究對(duì)象，比較并分析了采用Unipol工藝生產(chǎn)的PP L5E89的標(biāo)定情況以及生產(chǎn)過(guò)程中遇到的問(wèn)題，提出了相應(yīng)的解決方法，為同類裝置的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供借鑒。

1　工藝簡(jiǎn)述

Unipol工藝一般包括：原料進(jìn)料及精制系統(tǒng)、聚合系統(tǒng)、脫氣系統(tǒng)、丙烯回收系統(tǒng)、擠出造粒系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送系統(tǒng)、包裝系統(tǒng)等。丙烯首先經(jīng)原料精制系統(tǒng)除去水，氧，S，CO，CO2，丙二烯，丙炔等雜質(zhì)；精制后的丙烯與脫CO后的氫氣、外給電子體、助催化劑三乙基鋁（TEAL）及主催化劑等送至立式流化床反應(yīng)器進(jìn)行聚合；反應(yīng)器頂部排出的未反應(yīng)氣體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)升壓、循環(huán)氣冷卻器冷凝后返回反應(yīng)器；PP粉料從反應(yīng)器下部排出，經(jīng)排料系統(tǒng)送至脫氣系統(tǒng)，脫除未反應(yīng)的丙烯和丙烷；脫除的丙烯和丙烷經(jīng)尾氣回收壓縮機(jī)升壓進(jìn)入尾氣回收系統(tǒng)進(jìn)行分離，回收的丙烯返回反應(yīng)器，丙烷送至界區(qū)；脫氣后的PP粉料中加入添加劑后進(jìn)入擠出造粒系統(tǒng)，生產(chǎn)的PP顆粒送至摻混料倉(cāng)混合均勻后，送至成品包裝線進(jìn)行包裝。

Unipol工藝具有以下特點(diǎn)：工藝路線較短，對(duì)材質(zhì)無(wú)特殊要求，占地面積少，成本低，性能好；只需一臺(tái)流化床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚PP和無(wú)規(guī)共聚PP，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使PP性能保持均一，且牌號(hào)切換迅速，過(guò)渡料少；可配合超冷凝態(tài)操作，有效移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下大幅提高單線產(chǎn)能；較其他工藝操作條件緩和，安全性好，開停車方便。

2　催化劑及原料

2.1催化劑

主催化劑采用美國(guó)Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的SHAC201型高效催化劑，助催化劑采用美國(guó)阿克蘇諾貝爾生產(chǎn)的TEAL，兩者性能見表1。另外，Unipol工藝采用美國(guó)Dow化學(xué)公司先進(jìn)給電子體技術(shù)（ADT）生產(chǎn)的ADT系列外給電子體，與主催化劑配合使用，其作用在于外給電子體可使催化劑活性中心的無(wú)規(guī)活性中毒，從而提高催化劑的定向能力，提高PP等規(guī)指數(shù)［15］。

表1　主催化劑和TEAL的性能指標(biāo)Tab.1 Performance index of main catalyst and TEAL

2.2原料

從表2可以看出：丙烯純度均達(dá)到或高于設(shè)計(jì)指標(biāo)，滿足進(jìn)料要求；原料丙烯中雜質(zhì)（如CO，CO2，S等）含量均遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)，對(duì)催化劑活性影響較小；對(duì)于水含量，B公司為134 mg/kg，滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)，而A公司為2 790 mg/kg。這是因?yàn)槭苌嫌螝怏w分餾裝置操作條件波動(dòng)的影響，原料丙烯中水含量經(jīng)常超標(biāo)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)固堿干燥罐、丙烯干燥罐的切換和及時(shí)再生，能使精制后的丙烯中水含量大幅降低，基本滿足聚合要求。

表2　標(biāo)定工況時(shí)的丙烯原料組成Tab.2 Composition of propylene feedstock under calibration condition

2.3操作參數(shù)

A公司和B公司的PP裝置投產(chǎn)后，相繼生產(chǎn)了多種牌號(hào)（如L5D98，L5E89，L5D49，LH7873-20，LNRD-1465等）。為詳細(xì)評(píng)價(jià)Unipol工藝的應(yīng)用效果，選取牌號(hào)為L(zhǎng)5E89的纖維專用PP為對(duì)象，進(jìn)行標(biāo)定分析。從表3可以看出：對(duì)于氫氣與丙烯摩爾比［n（H2）∶n（C3H6）］，A公司和B公司均要求控制在0.004 3，而A公司為0.003 6，B公司為0.004 6。一般來(lái)說(shuō)，n（H2）∶n（C3H6）越高，PP的相對(duì)分子質(zhì)量越小，熔體流動(dòng)速率（MFR）越大。在上述條件下，A公司和B公司生產(chǎn)的PP的MFR分別為3.2，3.5 g/10 min，均在指標(biāo)范圍內(nèi)。A公司和B公司所用催化劑的n（Al）∶n（Ti）均控制在45，與設(shè)計(jì)值相符，此時(shí)既可保證催化劑生產(chǎn)效率，又不會(huì)產(chǎn)生過(guò)多灰分。n（Al）∶n（Si）用于調(diào)整PP的w（XS），w（XS）隨著n（Al）∶n（Si）增加而增加，由于A公司和B公司采用不同種類的外給電子體，所以n（Al）∶n（Si）不同，而w（XS）在設(shè)計(jì)指標(biāo)內(nèi)，說(shuō)明PP等規(guī)指數(shù)均滿足要求。對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力，A公司為3.1 MPa和70 ℃，B公司為3.2 MPa 和69 ℃，均在設(shè)計(jì)指標(biāo)內(nèi)，滿足PP聚合反應(yīng)速率的需要。丙烯分壓對(duì)催化劑活性有重要影響，隨著丙烯分壓升高，催化劑活性升高，A公司和B公司標(biāo)定的丙烯分壓均在設(shè)計(jì)指標(biāo)內(nèi)，滿足催化劑活性需要。A公司和B公司標(biāo)定的表觀氣速分別為0.35，0.36 m/s，接近設(shè)計(jì)指標(biāo)上限，有利于反應(yīng)熱撤出、靜電傳導(dǎo)及擴(kuò)大段沖刷，同時(shí)避免循環(huán)氣攜帶過(guò)多細(xì)粉。

表3　標(biāo)定工況下的操作參數(shù)Tab.3 Operation parameters under calibration condition

2.4產(chǎn)品性能

標(biāo)定期間，A公司和B公司均生產(chǎn)牌號(hào)為L(zhǎng)5E89的纖維專用PP。從表4看出：A公司和B公司生產(chǎn)的L5E89的等規(guī)指數(shù)均大于95.0%，優(yōu)于控制指標(biāo)；MFR、拉伸屈服應(yīng)力、w（XS）和黃色指數(shù)均符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。對(duì)于粉料灰分含量，A公司生產(chǎn)的L5E89為57.4～131.4 mg/kg，B公司生產(chǎn)的L5E89為82.4～130.6 mg/kg，均滿足控制指標(biāo)。

表4　標(biāo)定工況時(shí)生產(chǎn)的L5E89的性能Tab.4 Product quality of PP L5E89 under calibration condition

3　存在的問(wèn)題及解決措施

3.1催化劑活性降低

Unipol工藝在工業(yè)化應(yīng)用時(shí)普遍使用的主催化劑是Ziegler-Natta催化劑，其活性可達(dá)40.0 kg/ g以上［16］。A公司采用先進(jìn)過(guò)程控制系統(tǒng)計(jì)算的催化劑活性曾從34.6 kg/g降至25.0 kg/g，隨后將n（Al）∶n（Ti）從45提至60，反應(yīng)狀況未見好轉(zhuǎn)。為分析催化劑活性降低的原因，測(cè)試了循環(huán)氣、精制后丙烯、高壓氮?dú)狻錃獾任锪现械乃亢脱鹾俊谋?可以看出：循環(huán)氣和精制后丙烯中水含量和氧含量超標(biāo)，表明原料丙烯中的水、氧帶入反應(yīng)系統(tǒng)，與高效催化劑和TEAL發(fā)生反應(yīng)，降低了催化劑活性，進(jìn)而導(dǎo)致PP灰分含量增加，影響PP質(zhì)量。通過(guò)加強(qiáng)原料丙烯和精制后丙烯的質(zhì)量監(jiān)控，及時(shí)切換、再生丙烯干燥床層，優(yōu)化脫氣塔操作，增加丙烯在丙烯原料罐內(nèi)的停留時(shí)間，加強(qiáng)罐區(qū)脫水操作等，有效降低了原料丙烯中的水含量和氧含量，避免水、氧對(duì)催化劑的毒化。除了上述措施以外，還可在丙烯精制系統(tǒng)中增加丙烯脫水塔［17］。

表5　物料中水含量與氧含量Tab.5 Water and oxygen content in raw material mL/m3

3.2聚合物結(jié)塊

聚合物結(jié)塊是合成PP過(guò)程中較為常見的現(xiàn)象，一般來(lái)說(shuō)，聚合物結(jié)塊不僅降低PP性能，而且會(huì)對(duì)設(shè)備造成損害，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致裝置停車。B公司的PP裝置在檢修后，投入“三劑”重新開工，在運(yùn)行過(guò)程中，反應(yīng)器器壁溫度大幅波動(dòng)，最高達(dá)91.6℃，立即降低催化劑加入量、增大循環(huán)氣冷卻器的冷卻水流量、反應(yīng)器進(jìn)行微型終止，逐漸將反應(yīng)器內(nèi)溫度降至70.0 ℃左右（控制指標(biāo)）；但排料系統(tǒng)排料不暢，說(shuō)明產(chǎn)品結(jié)片、結(jié)塊，裝置停工處理。從圖1看出：反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生靜電的曲線出現(xiàn)兩大峰，表明反應(yīng)器內(nèi)有靜電產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物結(jié)塊。一般情況下，反應(yīng)器中原料流量和質(zhì)量改變、催化劑注入情況改變、TEAL注入情況改變、循環(huán)氣速改變等都會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生靜電。另外，若反應(yīng)器內(nèi)流化狀態(tài)不良，局部出現(xiàn)熱點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)PP粉料達(dá)到熔融溫度也會(huì)發(fā)生結(jié)塊［18］。

圖1　反應(yīng)器內(nèi)靜電隨時(shí)間變化的曲線Fig. 1 Curve of static as a function of time in reactor

為避免反應(yīng)器內(nèi)聚合物結(jié)塊，建議采取如下措施：定時(shí)分析原料的雜質(zhì)含量，及時(shí)再生原料精制床層，保證原料質(zhì)量；投用反應(yīng)器抗靜電系統(tǒng)；保持良好的流化狀態(tài)，避免出現(xiàn)熱點(diǎn)；注意觀察分布板溫度和擴(kuò)大段器壁溫度變化，溫度升高時(shí)可提高料位沖刷。

3.3氫氣中CO含量高

氫氣中CO含量是原料主要控制指標(biāo)，氫氣中CO和CO2一旦進(jìn)入反應(yīng)器，將使催化劑中毒失活，影響PP質(zhì)量。A公司氫氣來(lái)自制氫裝置與重整裝置，CO和CO2含量高達(dá)35.1 μL/L，遠(yuǎn)高于指標(biāo)要求（≤20.0 μL/L），因此，A公司投用甲醇制氫裝置的變壓吸附（PSA）系統(tǒng)進(jìn)行提純，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)最低負(fù)荷為900 m3/h（設(shè)計(jì)值為3 000 m3/h），而PP裝置正常耗氫量為130 m3/h（最大值為650 m3/h），此時(shí)大量氫氣通過(guò)PSA系統(tǒng)排放至火炬系統(tǒng)，造成很大浪費(fèi)。為了解決上述問(wèn)題，A公司PP裝置新增一套氫氣脫CO系統(tǒng)［19］，該系統(tǒng)采用HBNA-1型脫CO吸附劑（在溫度5～60 ℃、壓力小于10 MPa的條件下，可將各種氣體中的CO凈化到1.0 μL/L左右）。從表6看出：投用甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)或氫氣脫CO系統(tǒng)后，原料氫氣中CO和CO2含量分別由25.2 μL/L降至9.7 μL/L，35.1 μL/L降至2.4 μL/L，均高于PP裝置氫氣進(jìn)料要求；但就氫氣精制效果而言，后者明顯優(yōu)于前者。

投用氫氣脫CO系統(tǒng)后，極大地降低了對(duì)氫氣原料的要求，CO和CO2含量由20.0 μL/L可增至50.0 μL/L，此時(shí)可停用甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)，節(jié)省了甲醇制氫裝置PSA系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中的氫氣損失及能耗；同時(shí)制氫裝置可以通過(guò)提高PSA系統(tǒng)操作系數(shù)來(lái)提高氫氣回收率。

表6　改造前后A公司的氫氣質(zhì)量Tab.6 Quality of hydrogen before and after revamp

4　結(jié)論

a）Unipol工藝在A公司和B公司兩套PP裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。工業(yè)標(biāo)定結(jié)果證明，通過(guò)調(diào)整原料精制單元的操作，丙烯原料容易達(dá)到進(jìn)料要求，兩公司各項(xiàng)操作指標(biāo)均達(dá)到規(guī)定值，PP性能符合要求。

b）在PP生產(chǎn)過(guò)程中存在催化劑活性降低、聚合物結(jié)塊和氫氣中CO含量高的問(wèn)題，通過(guò)采取及時(shí)切換、再生丙烯干燥床層，加強(qiáng)丙烯原料罐的脫水操作或增加丙烯脫水塔等措施，有效避免了水對(duì)催化劑活性的影響。通過(guò)加強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)靜電及流化狀態(tài)的監(jiān)測(cè)，有效避免聚合物結(jié)塊現(xiàn)象的產(chǎn)生。對(duì)于氫氣進(jìn)料，新增氫氣脫CO系統(tǒng)提高了氫氣質(zhì)量。

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Industrial application of Unipol gas-phase polypropylene process

Liu Haiyan，Lu Mengmeng，Yu Feng，Wang Guanghua，Wang Xiaogong
（Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.，Ltd.，Quanzhou 362103，China）

Abstract：The Unipol gas phase fluidized bed polypropylene process and its technical features are reviewed. The industrial calibration of the process in two polypropylene unit from A and B companies are introduced along with a detailed analysis on performance of two units. The results show that both A and B unit run smoothly，the operating parameters reach the standard and the products meet the requirements of the specifications. Solutions are offered to promote the long operation period of polypropylene plants，which include strengthening feedstock propylene purification，controlling electrostatic generation and fluidization in reactor，and adding CO removal system in terms of the issues of the activity of catalyst descending，polypropylene agglomeration and high concentration of CO in hydrogen.

Keywords：polypropylene； Unipol technology； fluidized bed； gas-phase process； industrial application

作者簡(jiǎn)介：劉海燕，女，1987年生，助理工程師，2010年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚丙烯生產(chǎn)及相關(guān)工作。聯(lián)系電話：18965551131；E-mail：liuhaiyan234@163.com。

收稿日期：2015-12-28；修回日期： 2016-03-26。

中圖分類號(hào)：TQ 325.1+4；TE 624.4+31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1002-1396（2016）03-0047-05