一種共聚型聚酰亞胺的合成條件探究與性能表征

邱軍利，霍冀川，雷永林，李建峰，吳慧君（.西南科技大學材料科學與工程學院，四川省綿陽市 6200；2. 西南科技大學分析測試中心，四川省綿陽市 6200）

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一種共聚型聚酰亞胺的合成條件探究與性能表征

邱軍利1，霍冀川2*，雷永林1，李建峰1，吳慧君1
（1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川省綿陽市 621010；2. 西南科技大學分析測試中心，四川省綿陽市 621010）

摘 要：采用溶液縮聚合法制備了聚酰亞胺（PI）薄膜，討論了反應時間、反應溫度、固體質量分數等對PI性能的影響。以共聚合的方式在溶液中進行縮聚合得到聚酰胺酸（PAA），PAA經過高溫酰亞胺化得到PI薄膜。結果表明：反應時間、反應溫度、固體質量分數的改變對PI的結構和性能均有明顯的影響；在低溫，反應時間為48 h，固體質量分數為20%時，合成的PI性能更優；PI薄膜在20 ℃及固體質量分數為10%時的結晶性能更好，熱膨脹系數最低，為15.26 μm/℃ 。

關鍵詞：聚酰亞胺 共聚合 縮聚合 薄膜 性能

*通信聯系人。E-mail：huojichuan@swust.edu.cn。

聚酰亞胺（PI）是一種常見的高性能聚合物，其主鏈上含有多個重復的酰亞胺基團，結構特征為酰亞胺環。PI主鏈上一般含有芳香環，具有高強度、高絕緣性、耐輻射、耐化學藥品腐蝕等綜合性能［1-3］，在已經產業化的芳雜環聚合物中，PI占絕對的主導地位，在絕緣材料、結構材料和功能材料等方面的應用正不斷擴大，并以多種材料的形式（如薄膜［4］、纖維［5］、塑料［6］、復合材料［7］、涂料、膠黏劑、分離膜、光刻膠、液晶取向劑等）在航天航空、機電、化工、汽車等領域廣泛應用［8］。

目前，低熱膨脹系數（CTE）的PI在許多領域已顯示其優越的性能，典型的應用實例［9］有：用作半導體絕緣薄膜，可與防潮的無機薄膜層壓；作為無熱應力存儲元件用α射線屏蔽膜；用于柔性印制線路基板，只要在銅箔上直接涂覆低CTE的PI清漆即可，低CTE的PI與玻璃布基或鋁基類剛性印制線路板裝接時無尺寸誤差［10］。以3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐（s-BPDA）和對苯二胺（PDA）為原料合成的PI，成膜性較差，所制薄膜質脆易碎。為改善其性能，一般選擇在主鏈結構上引入柔性鏈，如間位取代結構或采用共聚合的方式來提高在有機溶劑中的溶解性或者改善其熔融加工性能。一般而言，共聚合會在一定程度上破壞分子鏈的對稱性和規整性，同時也可以改善其在有機溶劑中的溶解性。所以對低CTE的PI的研究有重要意義。合成聚酰胺酸（PAA）的條件會對PI薄膜的性能產生重要影響，而對不同條件下合成的PAA制得的PI性能卻鮮見報道。本工作選擇溶液縮聚合法通過共聚合［11-13］得到PI薄膜。以s-BPDA，PDA為原料的基礎上，引入2，2'，3，3'-聯苯四甲酸二酐（a-BPDA）和4，4'-二氨基二苯醚（ODA）合成了PAA，PAA經高溫酰亞胺化得到一種共聚型PI薄膜，研究了反應溫度、反應時間、固含量等對PI結構和性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料

s-BPDA，a-BPDA，ODA，PDA：均為化學純，阿拉丁上海試劑有限公司生產；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），化學純，成都科龍化工試劑廠生產；稀氫氧化鈉溶液、蒸餾水：均為自制。

1.2儀器與設備

DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器，金壇市醫療儀器廠生產；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司生產；SDT Q600型同步熱分析儀、Q800型動態熱機械分析儀、Q400EM型靜態熱機械分析儀：均為美國TA儀器公司生產；X'Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司生產；Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司生產；BE型元素分析儀（CHNS系統），德國元素分析系統公司生產。

1.3PI的合成

1.3.1PAA的合成

在產婦分娩前，醫師需要對患者的疑問進行解答，要對產婦的身體狀態進行全面科學地評估，進而選取最佳的分娩方式，主要的評估內容包括，對產婦上次分娩方式的具體情況進行評估，同時需要結合產婦自身現狀選擇分娩方式。

實驗前，將原料真空干燥，n（s-BPDA）∶n（a-BPDA）∶n（PDA）∶n（ODA）為0.8∶0.2∶0.9∶0.1，將3.85 mmol（0.77 g）ODA和34.40 mmol（3.71 g）PDA加入含定量DMAc的三口燒瓶中，氮氣置換，磁力攪拌，于60 ℃水浴中使之完全溶解，待溫度降至反應溫度后加入32.00 mmol（9.40 g）s-BPDA和7.95 mmol（2.34 g）a-BPDA，補加溶劑DMAc使產物達到一定的固含量［按式（1）計算］。再次充入氮氣置換瓶內空氣，磁力攪拌，反應一定時間后，將反應得到的PAA溶液在冰箱中冷藏陳化一段時間待用。PAA具體合成條件見表1。

式中：二酐為s-BPDA和a-BPDA，二胺為PDA和ODA，溶劑為DMAc。

表1　PAA的合成條件Tab.1 Synthesis conditions of PAA

1.3.2PI薄膜的制備

將PAA溶液轉移到用氫氧化鈉溶液浸泡過的干燥的玻璃板上，于70 ℃干燥2 h，使溶液基本固化得到薄膜，再將玻璃板進行程序升溫：40 min從室溫升到100 ℃，30 min升到120 ℃，20 min升到145 ℃，20 min升到220 ℃，50 min升到300 ℃，40 min升到330 ℃，待溫度降到室溫后，取出玻璃板，放到溫水中得到PI薄膜。擦干PI薄膜表面水分，待用。上述6種PAA溶液經過高溫亞胺化處理得到6 種PI薄膜，分別記作PI-1薄膜、PI-2薄膜、PI-3薄膜、PI-4薄膜、PI-5薄膜、PI-6薄膜。PI的合成路線示意見圖1。

1.4測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：波數為400～4 000 cm-1，衰減全反射；X射線衍射（XRD）測試：衍射角為3°～80°，銅靶，電壓為40 kV，電流為40 mA；掃描電子顯微鏡（SEM）測試：表面鍍金，電壓為15 kV；元素分析：C，H，N，S模式，用2 mg磺胺酸作參照；熱重分析：氮氣氣氛，流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升到700 ℃；動態熱機械分析（DMA）：升溫速率為5 ℃/min，測試溫度為30～400 ℃；CTE測試：氮氣氣氛，流量為0.1 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升到300 ℃。

2　結果與討論

2.1PI薄膜外觀及元素分析

圖1　PI的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of PI

2.2FTIR分析

從圖2可以看出：PI薄膜的譜圖中均出現了酰亞胺的結構吸收峰，1 774 cm-1處是的反對稱伸縮振動峰，1 710 cm-1處是的對稱伸縮振動峰，1 357 cm-1處是C—N伸縮振動峰，829 cm-1處是C—H面外彎曲振動峰，727 cm-1處是的面外變形振動峰。這說明合成條件并不會對PI薄膜的官能團產生影響。

2.3XRD分析

從圖3看出：PI薄膜的結晶性差。這是由于聚合物鏈段的對稱性和規整性差，且反應屬于低溫溶液縮聚合，低溫條件下，結晶度降低。整體出現這樣的峰形還與分子鏈沿著鏈軸方向橫向有序排列有關。從圖3還可看出：PI-2薄膜峰強度最大，峰形最尖銳，可能與PI-2薄膜的相對分子質量小、鏈段更規整有關系；而PI-1薄膜出現3個明顯的尖銳峰，但強度都較低，說明低溫條件下得到的PI-1薄膜的相對分子質量更大，鏈段更無序。比較PI-3薄膜和PI-4薄膜可知：PI-3薄膜出現一個彌散峰，說明其結晶度低，結晶性差，因此固體質量分數為20%時不利于結晶；而固體質量分數為10%時，聚合物結晶性好，是因為單體濃度低，反應底物游離度大，分子碰撞幾率小，易發生溶劑鏈轉移，導致相對分子質量小，易結晶。對比PI-5薄膜和PI-6薄膜可知：二者的結晶性都比較差，說明固體質量分數為20%時，得到的PI薄膜的相對分子質量最大，分子鏈的規整性最差。所以PI薄膜的結晶性與合成時間關系不大。

圖2　PI薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PI films

圖3　PI薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of PI films

2.4SEM觀察

從圖4看出：PI-1和PI-2薄膜表面不存在孔洞，略微有裂紋出現。這是由于反應時間短、反應物固含量低導致聚合物相對分子質量較小造成的。PI-1薄膜表面沒有顆粒狀出現，說明低溫條件下縮聚合反應速率更高，反應更徹底，PI-2薄膜表面的顆粒物是晶體析出的結果。從圖4還看出：PI-4薄膜出現較多、較大的凹陷，是因為PI-4薄膜的固含量低，反應體系中含水量大，促進了酐的水解；而且形成PAA的過程是失水過程，水分的存在導致反應逆向移動，因此，聚合物產率低。升溫固化時水分逃逸薄膜表面對薄膜產生穿擊力，導致出現較大孔洞。PI-5薄膜中出現顆粒狀團聚，是反應不完全的表現，說明最佳反應時間為48 h。

圖4　PI薄膜的SEM照片Fig.4 SEM images of PI films

2.5熱性能分析

從圖5可看出：共聚型PI薄膜有良好的熱穩定性，其初始質量損失溫度均在500 ℃以上。在500℃之前出現的質量損失，主要是薄膜表面水分和污染物以及薄膜中的殘留溶劑。PI-1薄膜質量保持率為90%時的溫度為612 ℃，PI-2薄膜為596℃，說明低溫條件下合成的PI薄膜具有更高的熱穩定性，分子鏈段更長，相對分子質量更大，PI薄膜合成溫度越高，PI薄膜質量損失出現的越晚；PI-3薄膜耐熱性更優； PI-6薄膜的初始質量損失溫度略高。這說明高的固含量、較長的反應時間均有助于合成性能優異的PI薄膜。

圖5　PI薄膜的熱重曲線Fig.5 TG curves of PI films

從圖6看出：PI薄膜的出峰位置明顯不同，峰值對應的玻璃化轉變溫度（tg）也不同。PI-1薄膜～PI-6薄膜的tg依次為369，343，370，349，349，380 ℃。這與所用單體的結構有關系，由于原料中含有苯環或聯苯這種剛性結構，且PI分子中含有和C—N等極性鍵，導致tg變大。PI-1薄膜的tg大于PI-2薄膜，說明低溫條件下合成的PI鏈段運動能力下降，這是分子鏈的長度更長、剛性更強、相對分子質量更大的結果，即低溫條件下合成的PI的聚合度更大。依次對比PI-3和PI-4薄膜、PI-5 和PI-6薄膜發現，固體質量分數為20%的聚合度大于10%，時間為48 h比24 h反應更加充分。

圖6　PI薄膜的DMA曲線Fig.6 DMA curves of PI films

2.6CTE分析

PI-1薄膜～PI-6薄膜的CTE分別為20.32，15.26，29.50，21.33，35.60，36.33 μm/℃。PI-2薄膜的CTE最小，說明在固含量、反應時間相同的情況下，溫度高，得到的聚合物規整性好，分子鏈段更加有序，聚合物有良好的尺寸穩定性。比較PI-3和PI-4薄膜，固體質量分數為20%時的CTE高，說明固含量的增加不利于嵌段有序化，分子鏈段可能更雜亂。比較PI-5薄膜和PI-6薄膜可知，反應時間對CTE的影響不大。

3　結論

a）用溶液縮聚合法通過共聚合合成了性能優異的PI。PI的結構和性能均與合成條件有關，合成條件不同，PI結構和性能不同。

b）低溫、固體質量分數為20%、反應時間為48 h時，經熱亞胺化得到的PI薄膜性能更優，熱穩定性更好，初始分解溫度都達到了500 ℃以上，tg更高。

c）PI薄膜在20 ℃和固體質量分數為10%時的結晶性好，CTE最低，為15.26 μm/℃ 。

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Study of synthesis conditions and properties characterization of copolymerization polyimide

Qiu Junli1，Huo Jichuan2，Lei Yonglin1，Li Jianfeng1，Wu Huijun1
（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2. Analysis and Testing Center of Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

Abstract：Polyimide（PI） film is synthesized by solution condensation. The polyamide acid（PAA） is obtained by solution condensation in the form of copolymerization to prepare the PI film by thermal imidization. The effect of reaction time，temperature，solid mass fraction on the property of PI are discussed. The results show that the reaction time，temperature，solid mass fraction exert significant effect on the structure and properties of the PI film. It is found that PI film has better performance when the reaction time is 48h，the solid mass fraction of 20% at low temperature. The crystallinity of the film is the best at 20 ℃，the 10% solid mass fraction，and the coefficient of thermal expansion drops to the minimum，15.26 μm /℃.

Keywords：polyimide； copolymerization； polycondensation； film； performance

作者簡介：邱軍利，男，1987年生，在讀碩士研究生，現主要從事高分子合成工作。聯系電話：15228357564；E-mail：qiujunlicl@163.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：O 63

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0030-06