新型無毒PVC熱穩定劑的制備及其作用機理

杜永剛，張 筠，王 娟，王宗玉，趙旭輝，王麗華（.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北省石家莊市 050043；2.河北省交通工程材料重點實驗室，河北省石家莊市 050043）

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新型無毒PVC熱穩定劑的制備及其作用機理

杜永剛1，2*，張 筠1，王 娟1，王宗玉1，趙旭輝1，王麗華1
（1.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北省石家莊市 050043；2.河北省交通工程材料重點實驗室，河北省石家莊市 050043）

摘 要：合成了新型無毒沒食子酸鋅/沒食子酸鈣、沒食子環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂，并利用復配工藝制備了新型復合熱穩定劑，考察了不同組成熱穩定劑對聚氯乙烯熱穩定效果的影響。結果表明：沒食子酸鋅/沒食子酸鈣體系、沒食子酸鋅/沒食子酸鈣復配沒食子環氧樹脂體系和沒食子酸鋅/沒食子酸鈣復配鄰甲酚醛環氧樹脂體系的熱穩定效果均優于傳統的硬脂酸鋅/硬脂酸鈣體系。其中，沒食子酸鋅/沒食子酸鈣復配鄰甲酚醛環氧樹脂體系穩定性最好，具有最佳協同效果，試樣的初始熱降解溫度比傳統硬脂酸鋅/硬脂酸鈣體系提高了41.6 ℃，靜態熱穩定時間提高了65%。

關鍵詞：聚氯乙烯 有機熱穩定劑 沒食子酸鋅 沒食子酸鈣 環氧樹脂

作為五大通用塑料之一的聚氯乙烯（PVC）被廣泛應用于建筑材料、電子包裝、醫療器具、給排水管材等領域［1-2］。然而，由于PVC分子結構的缺陷使其在加工過程中極易老化、降解，因此，在PVC加工成型過程中必須添加熱穩定劑［3-4］。傳統的PVC用熱穩定劑主要包括鉛鹽類、有機錫類、有機銻類、稀土類及金屬皂類等［4-5］。鉛鹽類熱穩定劑雖然熱穩定性能優良，但毒性較大，危害人體健康，因此，在國內外一些領域已被逐步禁止或限制使用。有機錫類熱穩定劑被廣泛應用于透明PVC制品的生產，但其價格較高；此外，部分種類的有機錫穩定劑對人體中樞神經系統有害。有機銻類熱穩定劑不僅具有一定毒性，且其制品耐候性及透明性較差。稀土類熱穩定劑綜合性能較好，近年來發展較快；但部分稀土元素的化合物同樣具有毒性，在部分種類的PVC制品生產中受到限制。硬脂酸鋅/硬脂酸鈣復合體系是目前工業常用的PVC熱穩定劑，但其長期熱穩定效果不佳。因此，開發高效、無毒、價廉的熱穩定劑成為PVC加工領域一個急需解決的課題。鋅/鈣類復合熱穩定劑和新型的有機類熱穩定劑無毒環保，具有很好的發展前景，它們既可單獨使用，也可與其他熱穩定劑配合使用。本工作以沒食子酸鋅/沒食子酸鈣體系為主穩定劑，沒食子酸環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂為共穩定劑，通過復配制得不同配比的復合熱穩定劑。通過剛果紅實驗、熱降解測試、恒溫熱重測試考察不同組成熱穩定劑的穩定效果，并對效果最好的共穩定劑（鄰甲酚醛環氧樹脂）發揮作用前后進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，驗證其分子作用機理。

1　實驗部分

1.1主要原料

PVC，DG-1000，天津大沽化工有限公司生產；NaOH，Ca（OH）2，ZnCl2，十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），鄰甲酚，甲醛，乙酸，乙醇：均為化學純，北京化學試劑有限公司生產；沒食子酸，環氧氯丙烷：均為天津市科密歐化學試劑有限公司生產。

1.2儀器設備

Pyris-6型熱重分析儀，美國PE公司生產；C-MAG HS-7型控制加熱臺，上海科進醫療器材有限公司生產；QE-10A型小型捏合機，易立機械有限公司生產；XKR-160型塑料雙輥開煉機，廣東湛江機械制造集團公司生產；XLB-DQY-60t型平板硫化機，商丘市東方橡塑機器有限公司生產；Nicolet-310型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司生產。

1.3熱穩定劑的制備

沒食子酸鋅的合成：取0.10 mol ZnCl2置于燒杯中加適量純凈水溶解，向燒杯中緩慢加入0.20 mol質量分數為40%的NaOH溶液，充分攪拌、抽濾、沉淀，用純凈水洗至中性后于90 ℃烘干，即得白色Zn（OH）2固體。將0.10 mol Zn（OH）2，0.20 mol沒食子酸置于燒杯中，加入適量純凈水，在50 ℃條件下攪拌反應30 min，于90 ℃烘干水分，即得灰色沒食子酸鋅固體粉末。

沒食子酸鈣的合成：將0.10 mol Ca（OH）2，0.20 mol沒食子酸置于燒杯中，加入適量純凈水，于50 ℃條件下攪拌反應30 min，于90 ℃烘干水分，得到淺灰褐色沒食子酸鈣固體粉末。

沒食子環氧樹脂的合成：在裝有球形冷凝管、溫度計、攪拌裝置的250 mL四口燒瓶中加入0.10 mol沒食子酸、1.60 mol環氧氯丙烷及適量CTMAB（作為相轉移催化劑），攪拌升溫至100℃，恒溫反應6 h后冷卻至室溫；分批加入共0.40 mol NaOH固體，并控制體系溫度不超過50 ℃；于70 ℃反應1 h；采用旋轉蒸發儀蒸出過量環氧氯丙烷，冷卻抽濾后依次用乙醇、熱水洗滌至中性后烘干，得到淡黃色沒食子環氧樹脂固體，合成路線示意見圖1。

圖1　沒食子環氧樹脂的合成路線示意Fig.1 Synthetic route of gallic epoxy resin

鄰甲酚醛環氧樹脂的合成：將0.30 mol鄰甲酚和0.25 mol甲醛加入四口燒瓶中，攪拌均勻，加適量乙二酸調節體系pH值為3～4，于70～80 ℃反應2 h后進行減壓蒸餾，抽至無水后盡快倒出，即得鄰甲酚醛樹脂。將制備的鄰甲酚醛樹脂同1.20 mol環氧氯丙烷及適量CTMBA混合，攪拌升溫至100 ℃，恒溫反應6 h后冷卻至室溫；分批加入共0.30 mol NaOH固體，并控制體系溫度不超過50 ℃；于70 ℃反應1 h；冷卻后依次用乙醇、熱水洗滌至中性，采用旋轉蒸發儀蒸出過量環氧氯丙烷，烘干后得到淡黃色鄰甲酚醛環氧樹脂液體，合成路線示意見圖2。

圖2　鄰甲酚醛環氧樹脂合成路線示意Fig.2 Synthetic route of o-cresol formaldehyde epoxy resin

1.4試樣制備

按表1配方于185 ℃條件下在雙輥開煉機上混煉5 min，壓成厚度 1 mm 薄片。

1.5 性能測試與結構表征

環氧值按GB/T 1677—2008測定，用鹽酸-丙酮法測沒食子環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂的環氧值。沒食子環氧樹脂的實測環氧值為0.91，理論值為1.02；鄰甲酚醛環氧樹脂的實測環氧值為0.44，理論值為0.57。剛果紅時間按GB/T 2917.1—2002測試，控制溫度為（185±1） ℃，將剛果紅試紙開始變藍的時間記作該試樣的靜態熱穩定時間。熱重（TG）分析：取10 mg左右試樣，氬氣氣氛下以20 ℃/min的速率升溫，測試溫度為室溫至800 ℃。恒溫熱重：選取每個系列熱穩定效果最好的試樣，以質量比為3.0∶2.0的硬脂酸鋅/硬脂酸鈣作為參比試樣，快速升溫至185℃，恒溫2 h。采用固體KBr壓片法對鄰甲酚醛環氧樹脂進行FTIR分析（試樣與KBr質量比約為1∶100），波數為400～4 000 cm-1。

表1　試樣組成Tab.1 Sample composition phr

2　結果與討論

2.1靜態熱穩定時間

從表2可以看出：在沒食子酸鋅與沒食子酸鈣質量比相同情況下，以鄰甲酚醛環氧樹脂作為共穩定劑的C系列試樣熱穩定效果最佳，以沒食子環氧樹脂作為共穩定劑的B系列試樣次之，僅以沒食子酸鋅/沒食子酸鈣作熱穩定劑的A系列效果較差。所有系列試樣的靜態熱穩定時間均隨沒食子酸鋅與沒食子酸鈣質量比下降呈現上升趨勢，其中，試樣C6靜態熱穩定時間最高，達到了948 s，試樣B6靜態熱穩定時間為880 s，試樣A6靜態熱穩定時間為650 s，均優于參比試樣D的575 s（硬脂酸鋅與硬脂肪鈣質量比為3.0∶2.0時，試樣的穩定效果最好［6］）。鋅鹽屬于典型的初期型熱穩定劑，一方面，它能快速吸收HCl，生成ZnCl2；另一方面，鋅鹽中的陰離子可穩定PVC鏈上尚未脫掉的不穩定氯原子。此外，作為中間產物的ZnCl2是一種路易斯酸，是PVC熱降解的高效催化劑，ZnCl2的大量累積將導致PVC突然快速降解，材料瞬間炭化，出現“鋅燒”現象，所以無法長期穩定PVC。為了避免“鋅燒”現象，通常將鈣鹽與鋅鹽配合使用，鈣鹽可以同ZnCl2發生陰離子交換反應，生成CaCl2的同時使鋅鹽再生。CaCl2不同于ZnCl2，它不是路易斯酸，具有較穩定的化學性質，可實現對PVC的長期熱穩定作用。復合熱穩定劑中鋅與鈣的質量比必須恰當，要保證穩定劑既可以快速吸收PVC降解過程中產生的活潑氯原子或氯自由基，又不能超出鈣鹽使鋅鹽再生的能力。因此，鋅鹽、鈣鹽存在一個協同作用的最佳配比，對于硬脂酸鋅/硬脂酸鈣體系來說，硬脂酸鋅與硬脂酸鈣質量比為3.0∶2.0時，熱穩定效果最好。

表2　試樣的靜態熱穩定時間Tab.2 Static thermal stability time of samples s

新型沒食子酸鋅/沒食子酸鈣分子結構不同于硬脂酸鋅/硬脂酸鈣，一個沒食子酸鋅或沒食子酸鈣分子中含6個酚羥基官能團。酚羥基可快速淬滅自由基，阻止降解產生的自由基進一步引發樹脂的熱降解，從而達到穩定PVC的效果。也就是說沒食子酸鋅/沒食子酸鈣體系中，沒食子酸鋅和沒食子酸鈣均具有初期熱穩定作用。沒食子酸鋅的相對分子質量大于沒食子酸鈣，在相同質量的情況下，沒食子酸鈣中含有的酚羥基官能團數量比沒食子酸鋅多。所以，隨著沒食子酸鋅/沒食子酸鈣質量比的下降，穩定劑的穩定效果反而有所提高。沒食子環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂分子中均含有環氧基，環氧基為三元環，張力大，不穩定。電負性大的氯自由基可進攻環氧基中的碳正離子，使環氧基開環生成鄰氯醇從而發揮熱穩定作用；而且，與環氧基相連的苯環有共軛效應，可表現出較好的穩定效果。從表2還可看出：在沒食子酸鋅與沒食子酸鈣質量比相同時，含鄰甲酚醛環氧樹脂的C系列試樣又比含沒食子環氧樹脂的B系列試樣穩定時間長。這是因為沒食子環氧樹脂中一個苯環上連接4個環氧基，4個環氧基均可與氯自由基結合，苯環雖有共軛效應，但卻無法完全穩定住吸收的4個氯自由基；而鄰甲酚醛環氧樹脂每個苯環上只連接1個環氧基，環氧基與氯自由基結合后，苯環能很好的穩定該結構。所以在沒食子酸鋅與沒食子酸鈣質量比相同情況下，C系列試樣反而比B系列試樣穩定性好。

2.2熱降解

從圖3可以看出：各PVC試樣的質量保持率在200 ℃之前變化均不明顯，超過 200 ℃后，有較大的質量損失，尤其在 280 ℃以后，各試樣均顯示較明顯的質量損失。可以將PVC試樣的熱降解大致概括為兩個階段［7］：第1階段質量損失較多，溫度大致為200～360 ℃，對應PVC分子的脫HCl及烯烴結構環化過程；超過 360 ℃后，曲線趨于平緩，此時HCl脫除過程完畢；升溫至430 ℃后發生第2階段降解，對應碳鏈的進一步降解。從圖3還可以看出：質量保持率相同時，各試樣對應的溫度均隨沒食子酸鋅與沒食子酸鈣質量比的下降而升高。此外，試樣A6，B6，C6的熱穩定性均優于參比試樣；其中，效果最好的試樣C6的初始熱降解溫度（質量保持率為95%時的溫度［8］）達284.6 ℃，比參比試樣D（243.0 ℃）提高了41.6 ℃。A，B，C系列試樣的熱降解測試結果與剛果紅測試結果一致。

2.3恒溫TG分析

每個系列中穩定效果最好的試樣，以及參比試樣D的恒溫TG曲線見圖4。質量保持率為98%時，試樣D、試樣A6、試樣B6、試樣C6對應的受熱時間依次為773，1 439，1 558，2 716 s。在質量保持率相同時，對應的受熱時間越長表明熱穩定性越好，進一步說明熱穩定性由高到低依次為試樣C6、試樣B6、試樣A、試樣D。新型無毒沒食子酸鋅/沒食子酸鈣的初期、長期穩定效果都比傳統的硬脂酸鋅/硬脂酸鈣好。有機環氧類化合物與沒食子酸鋅/沒食子酸鈣有較好的協同作用，可顯著提高其穩定效果，其中，鄰甲酚醛環氧樹脂與沒食子酸鋅/沒食子酸鈣協同作用較好，沒食子環氧樹脂次之。

圖3　各試樣的TG曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of samples

圖4　各試樣在190 ℃時的恒溫TG曲線Fig.4 Isothermal thermogravimetric curve of samples at 190 ℃

2.4熱穩定機理驗證

以協同效果較好的鄰甲酚醛環氧樹脂為例來研究有機環氧類化合物的熱穩定機理。先將鄰甲酚醛環氧樹脂置于185 ℃條件下的HCl氣氛中2 h，然后放入烘箱于60 ℃烘烤2 h，去除附著在試樣表面的HCl，最后取少量試樣溶于去離子水中，滴加0.1 mol/L的硝酸銀溶液，產生白色沉淀，說明經HCl處理的試樣中有氯元素存在，證明有機環氧類化合物具有吸收HCl的能力。從圖5可以看出：經HCl處理后，在3 432 cm-1處有羥基的特征峰出現，說明鄰甲酚醛環氧樹脂中的環氧基發生了開環反應，吸收HCl生成了鄰氯醇。3 300 cm-1處是醇羥基的特征吸收峰，由于相鄰碳原子上含有氯原子，使分子的振動頻率變大。氯原子極性大，電負性強，能產生靜電誘導效應，引起分子中電荷分布的變化，從而改變鍵力常數使振動頻率發生變化，即譜帶位置發生輕微變化［9］。

圖5　HCl處理前后鄰甲酚醛環氧樹脂的FTIRFig.5 FTIR spectra of o-cresol formaldehyde epoxy resin before and after HCl treatment

3　結論

a）合成了新型沒食子環氧樹脂和鄰甲酚醛環氧樹脂，兩者均與沒食子酸鋅/沒食子酸鈣有協同作用。其中，鄰甲酚醛環氧樹脂和沒食子酸鋅/沒食子酸鈣協同作用較好，沒食子環氧樹脂次之。

b）添加鄰甲酚醛環氧樹脂作為共穩定劑的試樣初始熱降解溫度達到了284.6 ℃，比用傳統的硬脂酸鋅/硬脂酸鈣體系穩定的試樣提高了41.6 ℃，同時靜態熱穩定時間提高了65%。

c）沒食子環氧樹脂和鄰甲酚醛環氧樹脂的作用機理為環氧基通過開環吸收并穩定了PVC熱降解產生的氯自由基或HCl。

4　參考文獻

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Preparation and mechanism of no-toxic thermal stabilizer for PVC

Du Yonggang1，2，Zhang Yun1，Wang Juan1，Wang Zongyu1，Zhao Xuhui1，Wang Lihua1
（1.School of Materials Science and Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang 050043，China；2. Hebei Provincial Key Laboratory of Traffic Engineering Materials，Shijiazhuang 050043，China ）

Abstract：The novel non-toxic thermal stabilizer is prepared in this article by mixing process of gallic zinc/calcium（Zn/Ca） soap，gallic epoxy resin and o-cresol formaldehyde epoxy resin which are newly synthesized respectively. Evaluation of these compounds as thermal stabilizers for poly（vinyl chloride）（PVC）are measured. The results show that gallic Zn/Ca soap compound，gallic Zn/Ca soap mixing gallic epoxy resin compound and gallic Zn/Ca soap mixing o-cresol formaldehyde epoxy resin compound all exhibit greater thermal stability than that of traditional Zn/Ca stabilizers. Among which，the initial thermal degradation temperature of the sample containing gallic Zn/Ca soap mixing o-cresol formaldehyde epoxy resin compound （which has the best synergistic effect and thermally stable）rises by 41.6℃ than that of the sample containing traditional Zn/Ca stabilizers，meantime the static thermal stability time increases by 65%.

Keywords：poly（vinyl chloride）； organic thermal stabilizer； gallic zinc； gallic calcium； epoxy resin

基金項目：河北省高等學校科學技術研究項目（Z2014009）。

作者簡介：杜永剛，男，1983年生，博士，講師，2013年畢業于河北大學高分子化學與物理專業，現從事新型雜化納米材料的制備及聚合物改性的研究工作。聯系電話：（0311）87936584；E-mail：duyg@stdu.edu.cn。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中圖分類號：TQ 325.3

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0014-06