高硬度吸油樹脂的合成

王曉環，李再峰，胡曉云，李翠蘋，羅明艷（青島科技大學化學與分子工程學院，山東省青島市 266042）

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高硬度吸油樹脂的合成

王曉環，李再峰*，胡曉云，李翠蘋，羅明艷
（青島科技大學化學與分子工程學院，山東省青島市 266042）

摘 要：以甲基丙烯酸十八酯（SMA）、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯劑，聚乙烯醇為分散劑，過氧化苯甲酰為引發劑，采用懸浮聚合法制備了丙烯酸系高硬度吸油樹脂。研究了不同攪拌速率、水油比（水相和單體相的質量比）、交聯劑、單體配比對樹脂性能的影響。結果表明：當軟單體SMA用量占單體總質量的26.6%，水油比為5∶1，MBA用量占單體總質量的0.6%，反應溫度為80 ℃時，其三維分子網既有堅硬骨架又易于松弛伸展，樹脂的吸油倍率最大。

關鍵詞：高吸油樹脂 丙烯酸酯 懸浮聚合 吸油倍率

*通信聯系人。E-mail：Lizfengphd@126.com。

近年來，由油品造成的污染事故越來越多，所引起的環境問題越來越受到人們的關注，傳統的吸油材料已無法達到使用要求［1-4］。吸油樹脂是一種新型吸油材料，具有吸油種類多、吸油量大、不吸水、受壓不漏油等優點，可作為治理環境污染材料、殺蟲劑等的釋放性基材及用于橡膠改性劑、合成樹脂的改性添加劑［5-8］等領域。

高吸油樹脂為具有三維網狀化學交聯結構及一定微孔結構的樹脂，是由吸油性單體為基本單元，經聚合合成的。合成吸油樹脂的常用方法是懸浮聚合法。以甲基丙烯酸烷基酯為單體，采用懸浮聚合，經交聯制備的高分子聚合物，其烷基鏈一般有4～20個碳［9］；采用帶乙烯基的親油性單體聚合交聯制備的聚合物，如乙酸乙烯-氯乙烯共聚物、烷基苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等［10-11］。由高吸油樹脂制備的遇油膨脹橡膠在采油工程中也得到了廣泛應用，然而當吸油樹脂硬度較低時，貯存、包裝、使用均不方便［12-13］。本工作以甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）為軟單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯劑，用懸浮聚合法合成了吸油倍率較高的高硬度吸油樹脂。

1　實驗部分

1.1主要原料

BPO，上海埃彼化學試劑有限公司生產；聚乙烯醇（PVA），國藥集團化學試劑有限公司生產；MBA，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；軟單體：BMA，SMA，均為天津市天驕化工有限公司生產；硬單體：MMA，天津大茂化學試劑廠生產。

1.2試樣制備

在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和N2裝置的500 mL三口燒瓶中，加入單體總質量0.4% 的PVA和150 g水，在65 ℃左右的蒸餾水中攪拌30 min以充分溶解。將質量為單體總質量0.25%的BPO和質量為單體總質量0.6%的MBA溶于BMA，SMA，MMA混合溶液中，攪拌溶解后加入N2氛圍的三口燒瓶中，于80 ℃的水浴恒溫反應4 h。得到的產物用布氏漏斗、循環水氏多用真空泵進行抽濾，再用60～70 ℃的去離子水洗滌，重復操作幾次，最后于50～60 ℃真空干燥得到丙烯酸系列高硬度吸油樹脂。聚合過程見式（1）。

1.3測試與表征

吸油倍率測試：稱取一定質量的吸油樹脂，裝入無紡布袋中，將其浸入某種待測油品中，24 h后，讓其自由滴淌5 min，稱取吸油后樹脂質量，每個試樣平行測試3次，吸油倍率按式（2）計算。

式中：Q為吸油倍率，g/g；m1為吸油后樹脂的質量，g；m0為吸油前樹脂的質量，g。

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用德國Netzsch公司生產的DSC204型差示掃描量熱儀測試，N2氣氛，測試溫度為-50～250 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用德國布魯克公司生產的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀對吸油樹脂結構進行分析，波數500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

熱重（TG）分析：采用德國Netzsch公司生產的TG209F1型熱重分析儀對吸油樹脂的熱穩定性進行分析。N2氣氛，測試溫度為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2　結果與討論

2.1FTIR分析

從圖1看出：2 917 cm-1處為—CH3上C—H的不對稱伸縮振動峰；2 849 cm-1處為C—H的對稱伸縮振動吸收峰；1 724 cm-1處為的吸收峰；1 462 cm-1處為C—H的不對稱彎曲振動峰；1 239，1 144 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰；沒有出現的吸收峰，據此可以判斷聚合物中不存在單體，表明單體全部轉化為目標聚合物。

圖1　吸油樹脂的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectrum of resins particle

2.2TG分析

從圖2看出：吸油樹脂在120 ℃開始緩慢分解，在230 ℃前質量損失5%，是吸附的水分和殘余溶劑的釋出；從310 ℃開始，質量損失速率加快，開始大量分解；在330 ℃時，質量損失速率達到最大；420 ℃時，共聚物的質量不再變化。這說明吸油樹脂具有良好的熱穩定性，在通常條件下使用時很穩定。的空隙率增加，從而使吸油倍率增加；但水油比過大時，單體、引發劑以及交聯劑濃度降低，聚合反應速率變慢，由于鏈轉移的因素導致聚合物的相對分子質量變小，吸油倍率降低，所以適當的水油比是影響體系穩定性的關鍵因素。從圖3可以看出：在有機相組成不變的情況下，當水油比為5.0時，制得的吸油樹脂有優異的吸油倍率，水油比過高或者過低時，吸油樹脂的吸油倍率都降低。吸油樹脂內部網絡的微孔尺寸，對油品選擇性有很大的影響。甲苯相對分子質量小，黏度低，容易進入吸油樹脂的內部，吸油樹脂對其有較高吸油倍率；而汽油、柴油的相對分子質量依次增加，黏度增大，油品分子體積也增大，吸油樹脂的吸油倍率則明顯降低。

圖2　吸油樹脂的TG曲線和微分失重曲線Fig. 2 TG and DTG curve of resins particle

2.3轉速對吸油倍率的影響

聚合分散體系是不穩定的分散體系，必須通過外界攪拌來維持分散體系的穩定性。若攪拌速率［14］太大，體系形成強烈的湍流旋渦，可能破壞樹脂的交聯結構導致吸油倍率下降，也無法制備成型的樹脂顆粒。若攪拌速率太小，在聚合過程中，液滴之間相互聚并、結塊，也無法形成穩定的分散體系。因此，在合成樹脂時，要根據不同的聚合體系來選擇適當的攪拌速率，以控制產物顆粒形態。從表1可以看出：隨著轉速的提高，所得樹脂的分散性增加，顆粒也越來越均勻。當轉速達到600 r/min時，吸油樹脂分散效果較好，無結塊現象。

表1　轉速對吸油樹脂顆粒聚合工藝和狀態的影響Tab. 1 Influence of stirring rate on polymerization process and state of resins particle

2.4水油比（水相和單體相的質量比）對吸油倍率的影響

當體系的水油比過小時，聚合體系中引發劑、交聯劑、單體濃度會隨著水量的減少而升高，從而使樹脂的聚合度增大，聚合反應速率增加，且使體系的支化度及交聯度都有所增加，導致吸油樹脂內部支化和交聯過度，物性變差，樹脂的吸油倍率下降；水油比過小，還會使體系的流動性較差，反應過程中生成的熱量不能及時撤出，易發生黏結現象。隨著水油比的增大，高吸油樹脂內部

圖3　水油比對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 3 Influence of water-oil ratio on oil absorbency of resins particle

2.5MBA用量（MBA質量占單體總質量的百分比）對吸油倍率的影響

從圖4可看出：MBA在一定的用量范圍內，樹脂的吸油倍率隨著MBA用量的增加而增加，但MBA用量達到一定程度后，吸油倍率表現出隨著MBA用量的增加反而下降的現象。當MBA用量為單體總質量的0.6%時，吸油樹脂有較高的吸油倍率。這是因為當交聯劑用量較大時，高吸油樹脂的交聯度較大，抑制了三維分子網的伸展，降低了吸油樹脂的網絡容積，不利于油品分子進入高吸油樹脂的內部，導致吸油倍率下降；而交聯劑用量較小時，吸油樹脂的交聯度不足，致使樹脂可能會溶于油中或吸油后癱成泥狀，不利于回收和使用。同樣，由于甲苯分子體積小、黏度低，吸油樹脂對其有較高吸油倍率。柴油的黏度最大，吸油樹脂對其吸油倍率最低。

2.6MMA用量（MMA質量占單體總質量的百分比）對吸油倍率的影響

吸油樹脂應在具有最大吸油倍率的同時，還要保證其吸油后具有一定的硬度，以便回收利用以及在其他高分子基體中的加工利用。軟單體SMA的分子鏈較長且柔順，即使交聯后樹脂的強度也較低。因此，加入玻璃化轉變溫度較高的硬單體MMA作為共聚單體。從圖5可以看出：隨著硬單體MMA用量的升高，樹脂的吸油倍率逐漸降低。這是由于硬單體MMA比軟單體SMA的分子鏈短，隨著硬單體MMA用量的增加，高聚物分子鏈變短，致使其交聯網絡容積降低，吸油倍率下降。從圖5還可以看出：吸油樹脂對油品的吸油倍率由大到小依次為甲苯、汽油、柴油。此試驗現象與油品黏度小易進入樹脂內部相符合。

圖4　MBA用量對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 4 Influence of amount of crosslink regent on oil absorbency of resins particle

圖5　MMA用量對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 5 Infiuence of MMA content on oil absorbency of resins particle

玻璃化轉變溫度是高分子聚合物的一個非常重要的參數，高分子聚合物在高于玻璃化轉變溫度時，分子鏈運動表現出黏流性質。為方便吸油樹脂的貯存、加工，需要提高其玻璃化轉變溫度。從圖6可以看出：樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度隨硬單體MMA含量的增大而單調升高。這是因為硬單體MMA加入量增大，致使聚合物分子鏈變短，分子鏈的柔順性變差，樹脂顆粒的剛性增強，硬度提高。

圖6　不同MMA用量的樹脂顆粒的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of resins particle with different MMA

2.7SMA用量（SMA質量占單體總質量的百分比）對吸油倍率的影響

聚合單體對吸油樹脂的吸油推動力和內部分子網絡結構都有顯著影響。單體的親油性是樹脂吸油推動力的重要組成部分。一般認為單體的酯基鏈越長，親油性越好；但若酯基鏈過長，就會減小樹脂的有效網絡容積，樹脂的吸油倍率反而會下降。從圖7看出：隨著SMA用量的升高，樹脂對油品的吸油倍率逐漸增加，但達到一定的程度后又逐漸減小。SMA用量為26.6%時，吸油倍率最大。

圖7　SMA用量對吸油樹脂吸油倍率的影響Fig. 7 Influence of SMA monomer content on oil absorbency of resins particle

3　結論

a）轉速和水油比過低使樹脂黏結成塊，當轉速為600 r/min、水油比為5.0時可得到大小分散均勻的樹脂顆粒。

b）硬單體MMA用量增加，能夠使交聯點間的鏈段變短，提高樹脂的剛性。

c）交聯網絡結構對樹脂的吸油倍率有顯著影響。加入交聯劑后，樹脂吸油倍率升高。隨著交聯劑用量增加，樹脂的交聯網絡密度增大，交聯網絡容積變小，吸油倍率有下降趨勢。

d）吸油樹脂對不同油品的吸油倍率由大到小依次為甲苯、汽油、柴油。

4　參考文獻

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Synthesis of oil absorption resin with high hardness

Wang Xiaohuan，Li Zaifeng，Hu Xiaoyun，Li Cuiping，Luo Mingyan
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：Acrylic acid series high oil absorption resin is synthesized by suspension polymerization with stearyl methyl-acrylate（SMA），butyl methacrylate and methyl methacrylate as monomer，N，N-methylene bisacrylamide（MBA） as crosslinker，polyvinyl alcohol as dispersing agent，and benzoyl peroxide as initiator. The effects of the stirring rate，water-oil ratio，crosslinker，monomer ratio on performance of the resin are studied. The experimental results show that when the mass fraction of SMA and MBA to the total monomers are 26.6% and 0.6%，water/oil ratio is 5∶1，polymerization temperature is 80℃，the synthesized resin has good performance in oil absorption，its three-dimensional molecular network has hard skeleton and is easily stretching at the same time.

Keywords：high oil-absorption resin； acrylate； suspension polymerization； oil absorbency

基金項目：國家自然科學基金（21176126），山東省自然科學基金（ZR2013EMM007）。

作者簡介：王曉環，女，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子化學研究工作。聯系電話：18764257631；E-mail：18764257631@163.com。

收稿日期：2015-12-20；修回日期： 2016-02-27。

中圖分類號：TQ 630.4

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0006-05