反應(yīng)擠出制備HDPE微泡塑料

吳 華，王益龍，孫亞茹（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

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反應(yīng)擠出制備HDPE微泡塑料

吳 華，王益龍，孫亞茹
（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

摘 要：利用普通單螺桿擠出機，在擠出高密度聚乙烯（HDPE）過程中，混入的CaCO3與酸進行化學(xué)反應(yīng)，生成CO2等氣體，從而連續(xù)地制備出HDPE微泡塑料，研究了己二酸用量和螺桿轉(zhuǎn)速對泡孔平均直徑和泡孔密度的影響。結(jié)果表明：最適宜的酸是己二酸，最佳的質(zhì)量分數(shù)為0.6%～1.0%，可將其先制備成聚乙烯基的母粒，再與HDPE粒料、CaCO3母粒進行初混，然后在螺筒溫度為175，190，200，160 ℃（機頭），螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min的單螺桿擠出機中進行熔融擠出，可以制備泡孔平均直經(jīng)約為150 μm的HDPE微泡塑料。

關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯 微泡塑料 碳酸鈣 己二酸

微泡塑料最早是Suh等［1］將聚苯乙烯（PS）放在一定溫度的高壓釜中，充入超臨界CO2流體，一段時間后，進行快速泄壓、冷卻，使PS內(nèi)部均勻地形成大量平均直徑小于100 μm的微孔，制備的材料具有韌性高、密度小、熱導(dǎo)率低、隔熱隔音性好、強度高等優(yōu)點［2］，是一種可以顯著提高塑料制品韌性、降低制品用料量的塑料改性方法［3］，具有廣闊的發(fā)展前景。除了釜壓法之外，國外已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的連續(xù)成型方法［4-6］，即在擠出機或注塑機螺筒中段開口，注入高壓CO2，N2等流體，使熔融的聚合物熔體溶解部分氣體，形成熔融聚合物/氣體均相溶液，當擠出模頭后或注入模具中，由于壓力突然降低而形成微泡，冷卻固化可得制品。邱啟航等［7］研究在擠出過程中利用發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺發(fā)生分解生成氣體的方法制備微泡塑料。本工作采用普通單螺桿擠出機，在聚乙烯（PE）擠出過程中，利用混入的CaCO3與酸反應(yīng)釋放的CO2等氣體制備微泡塑料。

1　實驗部分

1.1主要原料

高密度聚乙烯（HDPE），5000S，北方華錦化工有限公司生產(chǎn)；低密度聚乙烯（LDPE），2426H，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)；線型低密度聚乙烯（LLDPE），LL6101，粉末狀，美國Exxon Mobil公司生產(chǎn)；CaCO3母粒，CaCO3質(zhì)量分數(shù)為68%，營口東盛實業(yè)有限公司生產(chǎn)；己二酸，粉末狀，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；L-酒石酸，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn)。

1.2儀器與設(shè)備

SJ-20/25型單螺桿擠出機，上海輕工機械有限公司生產(chǎn)；209C型熱重分析儀，德國Netzsch公司生產(chǎn)；BS224型電子分析天平，德國Sartorius公司生產(chǎn)；NOVA Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生產(chǎn)；XNR-400A型熔體流動速率儀，承德試驗機有限公司生產(chǎn)。

1.3己二酸母粒的制備

按一定配比稱取LDPE顆粒、LLDPE粉末和己二酸粉末，混合均勻后用單螺桿擠出機熔融共混擠出，擠出機螺筒溫度為120，132，148，120 ℃（機頭），螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min，擠出的樣條經(jīng)過水冷、切粒即為己二酸母粒。

1.4微泡塑料的制備

稱取HDPE顆粒、CaCO3母粒、質(zhì)量分數(shù)為0.4%～1.2%的己二酸母粒，在高速混合機中混合均勻，在螺筒溫度為175，190，200，160 ℃（機頭），螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min的單螺桿擠出機熔融擠出，擠出產(chǎn)物出口模后，經(jīng)過6～8 s的微發(fā)泡過程，在冷卻水槽冷卻，由牽引機牽引，牽引速度為2 m/min，得到HDPE微泡塑料樣條。

1.5 測試與表征

熱重（TG）分析：取適量己二酸和CaCO3混合物，在40～400 ℃、升溫速率為10 ℃/min、氮氣保護下進行測試。

微泡試樣密度測試：在每批發(fā)泡試樣的不同擠出階段取出5段一定長度的樣條，利用自動比重天平對所取樣條進行測試，計算出5組數(shù)據(jù)的平均值，即為該發(fā)泡試樣的密度。

熔體流動速率（MFR）測定：按GB/T 3682—2000測定，溫度為190 ℃，負荷為2.16 kg。

掃描電子顯微鏡（SEM）測試：將一小段試樣放入液氮中進行深冷，10 min后取出脆斷，斷面噴金處理，利用SEM觀察斷面形態(tài)。

泡孔直徑、泡孔密度的計算：利用Image Pro Plus軟件統(tǒng)計SEM照片中發(fā)泡試樣的平均泡孔直徑和泡孔密度，按式（1）和式（2）計算。

2　結(jié)果與討論

2.1酸的選擇

PE擠出過程中，適合與CaCO3反應(yīng)的酸，應(yīng)該具備在擠出機螺筒輸送段為固體狀態(tài)、熔化段為液體的特點，這樣方便物料的進料以及與CaCO3進行碰撞反應(yīng)，而各種無機酸在室溫條件下都是液體，因此，只能選擇有機酸。幾種可能的有機酸物性參數(shù)見表1。

表1　可選擇的有機酸的物性Tab. 1 Properties of alternative organic acid

將表l中的有機酸分別添加到PE中進行擠出試驗，發(fā)現(xiàn)加入較多硬脂酸時擠出機不進料，原因是硬脂酸熔點太低，極易熔化成液態(tài)，影響PE顆粒在送料段的輸送；苯甲酸、鄰苯二甲酸對濕度敏感并且丁二酸氣味大，而L-酒石酸在擠出時極易氧化變色，壬二酸價格昂貴，都不適合使用；而己二酸的熔點與PE的加工溫度相適應(yīng)，反應(yīng)擠出試驗時未發(fā)生顏色變化，因而只有己二酸適合與CaCO3在PE中進行反應(yīng)。

2.2己二酸和CaCO3母粒在試管中的加熱反應(yīng)

取少量己二酸白色粉未和CaCO3母粒放在試管中加熱，由圖1可以看出：加熱過程中己二酸先熔融，再與熔化的CaCO3母粒反應(yīng)形成氣泡，隨著加熱時間的延長，反應(yīng)放出的CO2逐漸增多，反應(yīng)進行得較快，適合于擠出反應(yīng)過程。化學(xué)反應(yīng)示意見式（3）。

圖1　己二酸和CaCO3母粒在試管中的加熱反應(yīng)Fig. 1 Reaction of adipic acid and CaCO3masterbatch in test tube

CaCO3與己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物己二酸鈣無毒可降解，可作為良好的表面活性劑，其對基體樹脂本征屬性無負面影響，有研究將其作為無規(guī)共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的β成核劑，還可用于改善聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性。生成物水和CO2在機筒設(shè)定的溫度和壓力條件下以氣態(tài)形式存在，相當于物理氣源在聚合物基體中產(chǎn)生微孔。

2.3己二酸和CaCO3母粒的熱反應(yīng)特性

從CaCO3母粒上刮取少量粉末，按質(zhì)量比為1∶2加入己二酸和CaCO3母粒并進行混合，研究試樣在升溫過程中的質(zhì)量損失情況。從圖2可以看出：混合物的起始反應(yīng)溫度為150 ℃，在150～170℃反應(yīng)比較緩和，相應(yīng)的氣體生成量較小；在190～210 ℃質(zhì)量損失速率大；220 ℃反應(yīng)結(jié)束。質(zhì)量損失最大的溫度為207 ℃，總的質(zhì)量損失為39%。HDPE的擠出加工溫度恰好為220 ℃左右，與己二酸和CaCO3反應(yīng)溫度一致，說明可以利用己二酸與CaCO3母粒反應(yīng)制備HDPE微泡塑料。

圖2　己二酸與CaCO3母粒混合物的TG曲線Fig. 2 Thermogravimetric curve of mixture of adipic acid and CaCO3masterbatch

2.4己二酸母粒的制備及特性

經(jīng)過多次擠出試驗表明，直接將粉狀的己二酸與HDPE顆粒、CaCO3母粒混合后，用擠出機擠出時不利于物料的輸送。由于己二酸的熔點為153℃，遠高于LDPE（109 ℃）和LLDPE（115 ℃）的熔點。因此，應(yīng)該將粉狀己二酸與各種PE先制成母粒，才有利于輸送物料和擠出反應(yīng)的進行。

為制備己二酸含量高、質(zhì)地均勻、可連續(xù)擠出的己二酸母粒，進行了多種擠出工藝條件的試驗，發(fā)現(xiàn)使用單螺桿擠出機制備己二酸母粒時，螺筒溫度為120，132，148，120 ℃（機頭）、螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min時，擠出共混的效果最佳。從表2看出：在該工藝條件下，試樣1難以正常擠出，試樣2無法牽引樣條，試樣3有牽引斷條現(xiàn)象，只有試樣4由于加入部分粉狀的LLDPE，預(yù)混物均勻，擠出可正常進行，且擠出的樣條中沒有己二酸團聚現(xiàn)象，且己二酸母粒呈現(xiàn)基體樹脂的無色半透明狀，可以制備己二酸含量高的母粒。因此，選擇己二酸母粒均按試樣4的配方和工藝條件進行。

表2　己二酸母粒的配方和擠出現(xiàn)象Tab. 2 Formula and phenomenon of extrusion process for adipic acid masterbatch

2.5擠出制備HDPE微泡塑料

從表3看出：不加己二酸的試樣5的密度為0.99 g/cm3，比純HDPE（0.93 g/cm3）有明顯提高；隨著CaCO3母粒和己二酸用量的增加，產(chǎn)物密度顯著降低，擠出樣條的直徑增大且變得柔軟，切開斷面，可看見微小泡孔。這是因為CaCO3與己二酸在熔融擠出過程中發(fā)生了反應(yīng)，生成CO2和水使熔體形成微泡所致。擠出過程中形成微泡使產(chǎn)物的MFR增大，說明生成的微泡會增大產(chǎn)物的流動性。

表3　HDPE/CaCO3/己二酸共混物配方及擠出產(chǎn)物性能Tab. 3 Formula and properties of extrusion product of HDPE/CaCO3/adipic acid blend

2.6HDPE微泡塑料的微觀形態(tài)

圖3　微泡試樣脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of fracture surface of microcellular samples

將試樣6和試樣8制備的樣條在液氮中冷凍、脆斷，用SEM觀察斷面的微觀形態(tài)。從圖3可以看出：擠出產(chǎn)物的微泡泡孔尺寸基本均勻，經(jīng)過Image Pro Plus軟件統(tǒng)計計算，得知兩個試樣的泡孔平均直徑分別為195，172 μm。

2.7己二酸用量對泡孔平均直徑和泡孔密度的影響

HDPE顆粒100 phr，CaCO3母粒20 phr，分別加入不同質(zhì)量的己二酸母粒，先進行初混，再用螺筒溫度為175，190，200，160 ℃（機頭），螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min的單螺桿擠出機熔融擠出，用SEM觀察擠出產(chǎn)物的斷面形態(tài)，再計算泡孔平均直徑和泡孔密度。從圖4可以看出：隨著己二酸用量的增加，擠出產(chǎn)物的泡孔平均直徑先逐漸減小后略有增大，最優(yōu)產(chǎn)品的泡孔平均直徑約為150 μm；而泡孔密度則是先顯著增大后降低。這說明己二酸有一個最佳用量，質(zhì)量分數(shù)為0.6%～1.0% 。因為己二酸用量過少，與CaCO3反應(yīng)生成的氣體就少，導(dǎo)致泡孔密度小；隨著己二酸用量的增加，生成的氣體增多，泡孔密度增大，泡孔的平均直徑下降；而己二酸用量過多時，則導(dǎo)致反應(yīng)生成的氣體量大，在泡孔成核數(shù)得不到提升的情況下，導(dǎo)致形成的微孔合并、破裂，從而使泡孔平均直徑略有增大，而泡孔密度下降。

圖4　己二酸用量對泡孔平均直徑和泡孔密度的影響Fig. 4 Effect of adipic acid content on average cell diameter and cell density

2.8螺桿轉(zhuǎn)速對泡孔平均直徑和泡孔密度的影響

HDPE顆粒100 phr，CaCO3母粒20 phr，己二酸質(zhì)量分數(shù)為0.8%配制共混物，使用單螺桿擠出機，螺筒溫度為175，190，200，160 ℃（機頭），研究不同螺桿轉(zhuǎn)速下擠出反應(yīng)制備微泡塑料情況。從圖5可以看出：隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，泡孔平均直徑逐漸降低，轉(zhuǎn)速為60 r/min時，泡孔平均直徑為151 μm，而轉(zhuǎn)速為70 r/min時，泡孔平均直徑為146 μm，說明提高螺桿轉(zhuǎn)速有利于制備泡孔平均直徑更小的微泡塑料。因為隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，剪切混合作用增強，使得兩相接觸概率增大，造成CO2生成量增大，溶解氣體的擴散速率較高，促進了高濃度聚合物/氣體溶液的形成，使擠出產(chǎn)物中形成泡孔數(shù)量多而平均直徑小的微泡。

圖5　螺桿轉(zhuǎn)速對泡孔平均直徑和泡孔密度的影響Fig. 5 Effect of screw speed on average cell diameter and cell density of microcellular samples

3　結(jié)論

a）己二酸適合于HDPE擠出過程中與CaCO3進行熔融反應(yīng)，反應(yīng)進行快，釋放出大量CO2；己二酸可以預(yù)先制成己二酸母粒，再用于擠出反應(yīng)的效果最佳。

b）制備己二酸母粒的最佳配方為：LDPE顆粒、LLDPE粉末、己二酸粉末質(zhì)量比為65∶25∶10。最佳擠出工藝條件為：螺筒溫度120，132，148，120 ℃（機頭），螺桿轉(zhuǎn)速40 r/min，產(chǎn)物母粒無色半透明，質(zhì)地均勻無團聚現(xiàn)象。

c）使用單螺桿擠出機試驗表明，將HDPE顆粒、CaCO3母粒和己二酸母粒進行共混，可以制備泡孔平均直徑較小、泡孔均勻分布的HDPE微泡塑料。

d）使用單螺桿擠出機，在螺筒溫度為175，190，200，160 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，將質(zhì)量比為100∶25∶8的HDPE顆粒、CaCO3母粒、己二酸母粒混合，將預(yù)混物進行擠出反應(yīng)，可以制備泡孔平均直經(jīng)為150 μm的HDPE微泡塑料。

4　參考文獻

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Preparation of high density polyethylene microcellular plastics through reactive extrusion

Wu Hua，Wang Yilong，Sun Yaru
（Dept of Polymer Materials，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract：High density polyethylene（HDPE）microcellular plastics was prepared continuously through reaction of calcium carbonate and acid to generate CO2in situ during extrusion with a single screw extruder. The impact of adipic acid and screw speed on the average diameter and density of foaming cell are investigated. The results show that adipic acid is the most suitable acid and the optimal mass ratio is 0.6% to 1.0%. It can be used as masterbatch in polyethylene resin，then mixed with HDPE/CaCO3masterbatch to produce HDPE microcellular plastics with average cell diameter in 150 um in the process of melting extrusion from a single screw extruder under barrel temperature of 175，190，200，160 ℃（head）and screw speed at 60 r/min.

Keywords：high density polyethylene； microcellular plastics； calcium carbonate； adipic acid

作者簡介：吳華，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事聚合物微孔發(fā)泡成型和聚合物納米復(fù)合材料研究工作。E-mail：1304545583@qq.com。

收稿日期：2015-12-09；修回日期： 2016-03-07。

中圖分類號：TQ 325.1+2

文獻標識碼：B

文章編號：1002-1396（2016）03-0001-05