Origin 自定義非線性擬合在分析化學實驗中的應用

黎 朝(廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005)

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Origin 自定義非線性擬合在分析化學實驗中的應用

黎 朝*
(廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005)

摘要：介紹了Origin軟件中用戶自定義非線性擬合功能的使用方法，并結合實例討論如何應用非線性擬合對分析化學實驗數據進行處理。結果表明，該方法能準確計算實驗結果、對實驗數據進行評價，同時還可方便得到繪制的圖表，應在分析化學實驗教學中推廣應用。

關鍵詞：非線性擬合；Origin 軟件；分析化學實驗；數據處理

分析化學實驗經常涉及數據的分析、處理和評價。人工計算往往繁瑣耗時，手工作圖和圖解法帶有一定的主觀隨意性，準確程度不高。隨著計算機的廣泛使用，一些數據處理軟件如Microsoft Excel 和Origin等被應用到實驗數據處理過程中，提高了數據處理效率和準確性。但目前大學分析化學實驗對數據的擬合大多采用線性回歸，即便數據之間是非線性關系，通常也采用一定的數學處理及簡化手段，將其轉換成線性關系，這樣難免在數據處理中引入一定的誤差。

Origin軟件被認為是常用的最靈活、最易使用的數據分析和繪圖軟件，在各國科技工作者中得到普遍應用。雖然該軟件在分析化學實驗數據處理中的應用已有報道[1,2]，但主要集中于曲線的繪制、數理統計、線性回歸等，而有關自定義非線性擬合的實例卻很少。本文采用Origin 8.0自定義非線性函數擬合的功能，對幾例分析化學實驗及其數據處理方法進行了探討。

1 Origin軟件自定義非線性函數擬合的一般方法

Origin軟件具有強大的曲線擬合功能，內置了大量的擬合函數。但在實際使用中，針對某一具體實驗卻往往難以找到完全匹配的擬合公式，自定義函數擬合正是為滿足用戶特殊要求設計的。該方法不需要編程就可建立擬合函數并對實驗數據進行非線性擬合，操作步驟如下：

1.1建立自定義擬合函數

(1)選擇Tools菜單中Fitting Function Organizer或按F9鍵打開擬合函數管理器。

(2)選擇函數存放目錄并命名函數，輸入自定義函數公式中的參數(若不止一個參數，參數之間用“,”隔開)，Function Form一項選擇Origin C。

(3)在編輯框內輸入自定義函數公式后，點擊編輯框右邊的編輯調試按鈕，打開Code Builder對話框。點擊“Compile”按鈕進行調試，若顯示“Done”則表示編譯成功。

(4)保存并退出擬合函數管理器，完成自定義函數的編輯。

1.2用自定義函數擬合

(1)將實驗數據輸入Origin數據表中，對測定結果作散點圖。

(2)選擇菜單命令AnalysisFittingNon-linear Curve Fit，打開NLFit對話框，選擇1.1所建立的自定義擬合函數。

(3)打開“parameter”標簽，在“value”處輸入初值。用戶自定義函數必須在使用前賦予初值，否則無法進行擬合。

(4)單擊“Fit till Converged”圖標鈕進行擬合，出現Fit Converged，單擊“ok”完成擬合。

2 利用自定義函數對分析化學實驗數據進行非線性擬合

2.1離子選擇電極連續標準加入法

在離子選擇電極多次標準加入法實驗中，通常采用的數據處理方法是格氏作圖法或計算機解法[3]。前者由于需要特殊的格氏圖紙，應用不便，且手工作圖誤差較大；后者需具備一定的編程能力。有報道用Excel軟件進行線性擬合[4]，但該法需多次人工輸入S的初始值進行比較，因而耗時繁瑣，且不直觀。利用Origin軟件進行非線性擬合，可以方便快捷地求得各參數以及未知液的濃度值。

將表1中標準溶液濃度和待測液體積代入式(2)，得Origin表達式：

表1　離子選擇電極連續標準加入法測定數據*

按1.1建立擬合函數，將式(3)輸入自定義函數公式編輯框，其中參數分別為K、S、。

圖1　標準加入法數據點和自定義非線性擬合曲線

2.2分光光度法測定弱酸解離常數

酸堿指示劑及金屬指示劑為有機弱酸，利用分光光度法測定其解離常數的基本原理是基于這些指示劑的酸型和堿型具有不同顏色即具有不同的吸收光譜。通常的實驗步驟是：配制一系列總濃度c相等而pH不同的弱酸HL溶液，在某一固定波長下，用1.0 cm比色皿測定各溶液的吸光度A，并用酸度計測量各溶液的pH。

各溶液的吸光度為：

假設高酸度時溶液中該弱酸只以HL型體存在，那么

同理，堿性介質中：

將式(5)、式(6)整理代入式(4)，得：

通過將式(7)的非線性函數關系轉化為線性關系，得到線性回歸方程后再經計算可求得。

對式(5)、式(6)兩式的近似處理而言，若實驗pH范圍較寬且最高和最低pH遠離p，這樣的處理誤差不大，反之就有可能引入較大誤差。

令y = A , x = pH, 由式(7)可得Origin非線性擬合表達式為：

圖2(a)為不同pH條件下測得的510 nm處甲基橙溶液的吸光度A，以及對此數據采用單參數和三參數進行非線性擬合所得的擬合曲線。擬合結果見表2。非線性擬合的Adj. R-Square(校正決定系數)值反映了擬合結果的好壞，越接近1，說明擬合結果越好。前例離子選擇電極連續標準加入法中Adj. RSquare值高達0.99998，說明實驗數據非常理想，因此數據點與擬合曲線幾乎完全吻合(圖1)；而本例中Adj. R-Square值約0.99，由圖2(a)可見個別數據點不在擬合曲線上，說明實驗數據相對較差。因此，采用Origin自定義非線性擬合既方便了作圖，又能準確計算實驗結果(即擬合所得參數)，同時根據Adj. R-Square值還能對實驗數據進行評價。此外，本例中單參數擬合結果不如三參數擬合，這是由于單參數擬合是將pH 2.35的吸光度值作為，但在此pH下，酸式HL的分布分數約為95%，因此造成一定誤差。

圖2　分光光度法測定甲基橙解離常數

表2　分光光度法測定甲基橙解離常數實驗數據的非線性擬合結果

值得指出的是測定波長的選擇。一些教材強調要在弱酸的酸式HL或堿式L–最大吸收波長處進行測定[5]，這一觀點顯然是不妥的。理論上說，在吸收光譜范圍內除了等吸收點波長外，選擇其余任何波長下均可進行測定，但宜選擇在酸堿兩種型體摩爾吸光系數相差較大處，以提高測定的準確度。從圖2(b)可知，甲基橙酸式、堿式最大吸收波長和等吸收點波長分別為510 nm、460 nm和470 nm。顯然，堿式最大吸收波長與等吸收點波長接近，若選擇在此波長下測定，則吸光度隨pH變化不明顯，測定誤差較大。文中選擇在酸式最大吸收波長510 nm處測定是適合的，但并非僅能在此波長下測定。實際上在510–540 nm波長范圍內，吸光度隨pH變化均較大，故在此范圍任一波長下測定均可。

2.3配合物穩定系數的測定——等摩爾連續變化(Job)法

以1:1型配合物為例：

其中M為金屬離子，R為配位體。

整理，得：

式(10)的解為：

選擇一定的波長使吸光度A與[MR]成線性關系，且M、R無吸收，則吸光度為：

由式(12)和式(13)得：

將式(11)代入式(14)，并令吸光度A=y，則Origin非線性擬合表達式為：

將已知條件總濃度c代入式(15)建立自定義擬合函數，據此對數據進行非線性擬合就能求得配合物穩定常數K和。

等摩爾連續變化法是測定配位比低的配合物組成最常用的方法之一，但若采用作圖法求穩定常數則誤差較大。如圖3所示，作圖法所得(曲線兩邊直線延長線的交點)A′與非線性擬合求得的較大。這是由于作圖法假設前4–5個數據點 [MR]=、后4–5個數據點 [MR]=。因為未考慮所形成配合物的離解，故A′總是低于真實值，據此求得的穩定常數值就會偏高。當穩定常數K較小時，這一影響尤甚。而采用非線性擬合則不受此影響，因而減小了數據處理的誤差，可獲得更為準確的實驗結果。

圖3　等摩爾連續變化法測定磺基水楊酸銅穩定常數

3 結 論

采用Origin軟件進行自定義非線性擬合時，不必編寫復雜的計算機程序，只需推導出兩組實驗數據之間正確的函數關系式，即可建立自定義函數并對實驗數據進行擬合。當實驗方案有所變化(如改變了標準溶液的濃度等)時，只需調用已建立好的函數并修改相應的常數項，就能對新的實驗數據進行擬合。運用Origin軟件簡化了數據處理的過程，提高了數據處理的準確度，還可對實驗結果進行評價。

非線性擬合的基本思想是通過迭代計算的方式使得擬合函數和數據之間的殘差最小(chi-square minimization)，從而求得擬合函數中的參數。在科研領域中非線性擬合的應用非常廣泛，如在超分子化學中對結合常數的研究就采用非線性回歸分析[6]。因此在分析化學實驗教學中引入Origin軟件自定義非線性擬合進行數據處理，對培養學生數據處理科學化的思想以及與今后科研工作的銜接均大有裨益。

參 考 文 獻

[1]龔林波, 王聰玲, 謝 音, 吳衛兵. 大學化學, 2008, 23 (3), 36.

[2]張素霞, 唐意紅, 魯 彥. 理化檢驗-化學分冊, 2014, 50 (1), 105.

[3]黃 堅. 分析化學, 1986, 14 (8), 579.

[4]王長發. 大學化學, 2008, 23 (4), 51.

[5]華東理工大學分析化學教研組, 四川大學工科化學基礎課程教學基地. 分析化學. 第6版. 北京: 高等教育出版社, 2009.

[6]Thordarson, P. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1305.

? 師生筆談?

The Application of Origin′s User-Defined Nonlinear Fitting in Analytical Chemistry Laboratory

LI Zhao*
(College of Chemical and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China)

Abstract:The method of using user-defined nonlinear fitting function in Origin software is introduced through examples of data processing in analytical chemistry laboratory. This method can conveniently carried out data processing, including calculating the experiment results, statistical evaluation of experimental data and creating graphs, which should be applied in analytical chemistry experiment teaching.

Key Words:Nonlinear fitting; Origin software; Analytical chemistry laboratory; Data processing

基金資助：國家基礎科學人才培養基金(J1210014)

*通訊作者，Email: lizhao@xmu.edu.cn

doi:10.3866/pku.DXHX20160148www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：O6-39；G64