用電子定域函數研究主族原子的殼層結構

李曉艷 曾艷麗 孫 政 孟令鵬 鄭世鈞(河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050024)

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用電子定域函數研究主族原子的殼層結構

李曉艷 曾艷麗 孫 政 孟令鵬 鄭世鈞*
(河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050024)

摘要：采用電子定域函數(ELF)方法對第一到第四周期主族元素的殼層結構進行了研究。計算得到了各殼層半徑及殼層內的電荷數，探討了原子序數與殼層半徑間的關系。結果有助于學生更好地理解原子的殼層結構。

關鍵詞：電子密度拓撲分析；電子定域函數；原子殼層

在大學化學教學中，原子殼層是一個很重要的概念[1–4]。原子殼層結構是關于原子內電子排布的一種簡化模型。原子內帶正電的部分集中于原子核，帶負電的電子分布于核外，中性原子的核外電子數等于原子序數Z。Z個電子在核外如何分布是物理學和化學感興趣的問題。按照量子力學，原子內的電子可處于各種可能的定態，電子的運動狀態由n、l、m、ms四個量子數描述。具有相同主量子數n的電子構成一個殼層，對應于n = 0、1、2、…的殼層分別用K、L、M、…表示；每個殼層內可容納2n2個電子。相同n按不同l又分為若干個支殼層，對應于l = 0、1、2、…的支殼層分別用s、p、d、…表示[1–4]。雖然用這些量子數可以定義原子的殼層結構，原子殼層的概念確實也可以解釋原子的一些性質，但這種原子殼層結構(按占據軌道的正則量子數劃分的)并不很清晰。

電子定域函數(ELF)是Becke和Edgecombe[5]提出的用于討論分子和原子中電子定域程度的物理量。ELF定義為，其中。為一個σ電子出現在r時，以其為中心的半徑為的球殼上另一個σ電子出現的概率密度，是與當前位置具有相同密度的非相互作用均勻電子氣模型下的。按以上定義，ELF值在0–1之間，與電子定域直接相關。當ELF = 1時，電子完全定域；當ELF = 1/2時，電子處于完全離域狀態。

電子定域函數的引入可以幫助我們理解從實驗總結的電子定域的概念。Kohout和Savin[6]提出，ELF函數不僅能描述原子的殼層結構，而且能給出各殼層半徑rs和殼層電荷數qs。其中ELF函數的最大值對應原子的殼層，各個殼層之間由ELF的極小值分開，ELF極小值所對應的r值即為該殼層的半徑。對該殼層范圍內的電荷密度進行積分，即可得到此殼層內的電荷數。

因ELF函數主要決定于占據軌道的節點性質[7]，而計算方法和基組大小對其影響很小，我們采用Gaussian 03[8]程序中的密度泛函方法(B3LYP)[9,10]及6-31G基組對第一周期到第四周期的主族元素進行了計算。在此基礎上，采用TOPMOD程序對各原子進行電子密度拓撲分析，得到了各個原子在空間各點的ELF值，各個原子的ELF值與距核距離的關系見圖1。對各殼層范圍內的電荷密度進行了積分，各原子殼層半徑及殼層內的電荷數見表1。

圖1　ELF確定的各原子殼層

表1　ELF確定的原子殼層半徑及電荷數

如圖1所示，對于第一周期元素(氫和氦)，ELF只有一個極大值，即只有一個原子殼層(K層)；且由圖1可以看出，H原子的ELF值在r = 3.14 a.u.處接近于0，He原子的ELF值在r = 3.86 a.u.處接近于0，說明He原子的K層半徑小于H原子的K層半徑。

對第二周期元素，從Li原子到Ne原子，它們的ELF值都有兩個極大值，說明第二周期的原子有兩個原子殼層。從圖1還可以看出，第二周期的ELF都有一個極小值，從Li到Ne，第一個極小值出現的位置離核的距離分別為1.5932、1.0032、0.7779、0.6348、0.4762、0.4127、0.3370和0.3024 a.u.，數值越來越小，說明隨原子序數增加，其K殼層的半徑逐漸減小。表1列出了各殼層的半徑及該殼層內的電荷數。由表1可以看出，對第二周期元素，K殼層內基本上有兩個電子，L層的電荷數從Li到Ne分別為1–8。

第三周期和第四周期元素的ELF規律與第二周期元素的函數規律相同: 第三周期的原子有3個殼層，各層(K、L、M層)容納的電荷數分別為2、8、1–8；且隨著原子序數增加，各殼層的半徑逐漸減小。第四周期的元素有4個殼層，K、Ca原子的各層電荷數為2、8、8、1–2；Ge到Kr原子的各層電荷數基本為2、8、18、1–8，并且對于從Ge到Kr這幾個有d電子的原子來說，M層的電荷數少于標準的18電子，這是由核-殼電子分離，使得M層的電子在K層和L層重新分配造成的。

圖2為各殼層半徑與原子序數間的關系圖。由圖2可以看出，原子的外殼層半徑大于內殼層半徑，即rM> rL> rK；對同一殼層，隨著原子序數增加，各殼層半徑依次減小。

圖2　各殼層半徑與原子序數間的關系圖

參 考 文 獻

[1]周公度, 段連運. 結構化學基礎. 第3版. 北京: 北京大學出版社, 2002.

[2]徐光憲, 王祥云. 物質結構. 第2版. 北京: 高等教育出版社, 1987.

[3]潘道皚, 趙成大, 鄭載興. 物質結構. 北京: 高等教育出版社, 1995.

[4]李 奇, 黃元河, 陳光巨. 結構化學. 北京: 北京師范大學出版社, 2008.

[5]Becke, A. D.; Edgecombe, K. E. J. Chem. Phys. 1990, 92, 5397.

[6]Kohout, M.; Savin, A. Int. J. Quant. Chem. 1996, 60, 875.

[7]Burdett, J. K.; McCornick, T. A. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 6366.

[8]Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussion 03, Revision D. 01; Gaussion Inc.: Wallingford CT, 200

[9]Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.

[10]Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phvs. Rev. B 1988, 37, 785. 4.

Study of the Atomic Shell Structures of Main Group Atoms by the Electron Location Function

LI Xiao-Yan ZENG Yan-Li SUN Zheng MENG Ling-Peng ZHENG Shi-Jun*
(College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050024, P. R. China)

Abstract:The atomic shell structure of the first to the fourth row elements were studied by the electron location function (ELF). The shell radii and population in individual shells were calculated and the relationship between the atom numbers and the atomic radii was discussed. The results could help to understand the atomic shell structure.

Key Words:Topological analysis of electron density; Electron location function; Atomic shell

基金資助：國家自然科學基金(21372062，21371045，21373075)；河北省自然科學基金(B2016205042，B2015205210)；河北省教育廳重點課題(ZD20131053)

*通訊作者，Email: sjzheng@mail.hebtu.edu.cn

doi:10.3866/pku.DXHX20160179www.dxhx.pku.edu.cn

中圖分類號：O641；G64