發(fā)射光譜光電直讀法測(cè)定地球化學(xué)樣品中銀、錫、鉬、硼、鉛

李強(qiáng) 劉巍平 王剛鋒

摘要：本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了電弧原子發(fā)射光譜法測(cè)定Ag、Sn、Mo、B、Pb的方法檢出限，該方法檢出限分別為Ag/0.014 ug/g、Sn/0.025ug/g、Mo/0.12 ug/g、B/0.79 ug/g、Pb/0.70 ug/g，用此法對(duì)8國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次測(cè)定，并計(jì)算精密度與準(zhǔn)確度，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，表明此法可用于地球化學(xué)勘察中Ag、Sn、Mo、B、Pb的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：電弧；原子發(fā)射光譜；銀；錫；鉬；硼；鉛

中圖分類號(hào)：TG115.33 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）01（a）-0000-00

銀、錫、鉬、硼、鉛的測(cè)定往往要采用幾種大型儀器才能完成，但由于分析步驟繁多，空白等影響因素，測(cè)定結(jié)果很難一致達(dá)到規(guī)定的要求。本文探討了用交流電弧原子發(fā)射光譜法測(cè)定銀、錫、鉬、硼、鉛，經(jīng)一次激發(fā)，得到五個(gè)元素的分析結(jié)果，計(jì)算出精密度、準(zhǔn)確度及檢出限，得到了檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高的指標(biāo)，取得了較好的測(cè)定結(jié)果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作條件

1.1.1 光譜儀

AES-7200地址樣品專用發(fā)射光譜儀（北京瑞利）：光柵刻線2400條/nm，光柵色散率0.55nm/mm（一級(jí)），波段范圍200-400nm。

1.1.2 光源

WJD型交直流電弧發(fā)生器，前置穩(wěn)壓電源，380V，交流電弧。曝光：起弧電流5A，起弧5秒后電流升至15A保持30秒，一共曝光35秒。調(diào)整好上下電極的距離，使整批樣品的激發(fā)保持一致。

1.1.3 電極規(guī)格

光譜純石墨電極，上電極平頭柱狀，直徑4mm，下電極細(xì)勁杯狀，孔徑5mm，壁厚0.8mm，孔深5mm，細(xì)頸頸長(zhǎng)4mm，直徑4mm。

1.2 樣品的制備

1.2.1 緩沖熔劑的制備

根據(jù)多年相關(guān)研究資料[1-5]，為了使樣品之間有盡量相似的基體，我們?cè)跇悠分屑尤刖彌_劑。緩沖劑成分為： ： ： ： =22：20：44：14（內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo)），它不僅使被測(cè)定的樣品有保持基本相同的弧燒溫度，有更加相近的基體，還使得Mo、Pb等一些難激發(fā)元素更加容易揮發(fā)[1]。

1.2.2 混合樣品的制備

稱取粉碎好的待測(cè)樣品0.1g與緩沖劑0.1g于瑪瑙研缽中，研磨1min至均勻，用碾壓的方法將混合樣品裝入帶有凹槽的石墨下電極中，壓緊，滴加2滴蔗糖溶液，于100攝氏度的烘箱中烘干待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列

稱取0.1g國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并加入0.1g緩沖劑，放入瑪瑙研缽中研磨至均勻，裝入下電極中，壓緊，加兩滴蔗糖酒精水溶液，于100℃烘箱中烘干30分鐘，以同樣的方法制出標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.4. 光譜分析方法

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)試樣法

此方法是在分析樣品前先激發(fā)一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定的譜線強(qiáng)度與分析物的濃度存在一定的函數(shù)關(guān)系。曲線擬合成功后，分析待測(cè)樣品，并將測(cè)得的強(qiáng)度值代入該函數(shù)式，計(jì)算出待測(cè)元素的含量。

1.4.2 持久曲線法

持久曲線法是先用標(biāo)準(zhǔn)試樣制作一條校準(zhǔn)曲線，以后每次分析樣品時(shí)，只需要用標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的漂移進(jìn)行修正，然后就可直接測(cè)定樣品，從修正過(guò)的曲線上求出含量。

2結(jié)果與討論

2.1 曝光時(shí)間段選擇[6]

稱取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07304a和緩沖劑各0.1g磨勻裝入下電極，每隔5秒作元素的蒸發(fā)曲線（如圖1），由圖可知個(gè)元素的蒸發(fā)曲線基本一致。

稱取11份國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07304a，分別與緩沖劑1：1磨勻制樣，用不同的激發(fā)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，得各元素不同激發(fā)時(shí)間對(duì)各元素強(qiáng)度的曲線（如圖2），從圖中可以看出，從5s到30s，各元素的激發(fā)強(qiáng)度值快速增大，35s之后趨于穩(wěn)定，因此選擇激發(fā)時(shí)間為35s。

2.2 背景的扣除

樣品分析測(cè)定中，背景的存在，對(duì)分析結(jié)果有很大的影響，背景的不一致對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。（如圖3），分別是扣除了背景和沒(méi)扣除背景條件下銀的標(biāo)準(zhǔn)曲線，圖中可以看出，扣除了背景后，曲線的線性發(fā)生了根本性的改善，得到了較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.3 樣品與緩沖劑的比例

發(fā)射光譜法測(cè)定銀、錫、鉬、硼、鉛所用的緩沖劑，對(duì)于穩(wěn)定弧燒、控制電弧溫度和元素的蒸發(fā)行為，提高分析準(zhǔn)確度、精密度和改善方法檢出限有著非常重要的作用[5]。

緩沖劑比例太小，弧燒溫度難以控制，元素激發(fā)不完全；緩沖劑比例過(guò)大，使得樣品被過(guò)度稀釋，準(zhǔn)確度變差。本實(shí)驗(yàn)以緩沖劑、樣品比例為0.5：1，1：1，2：1，3：1時(shí)，測(cè)定不同比例下的標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖4），由圖可以看出，緩沖劑、樣品的比例為1：1時(shí)，被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線有很好的線性度，所以在測(cè)定低含量樣品時(shí)，選擇緩沖劑、樣品比例為1：1。考慮到比例為2：1時(shí)，可以提高銀，錫的檢測(cè)上限，并且有比較好的精密度，所以在測(cè)定高含量樣品時(shí)可以選擇緩沖劑、樣品比例為2：1。

2.4方法檢出限

按分析步驟稱取0.6g人工合成基體與0.6g緩沖劑研磨均勻后，制備成12個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限（LD）。由表1可見(jiàn)，幾種元素檢出限分別為Ag/0.014 ug/g、Sn/0.25ug/g、Mo/0.12 ug/g、B/0.79 ug/g、Pb/0.70 ug/g，符合多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品測(cè)試及質(zhì)量監(jiān)控要求[5]。

2.5 方法精密度

精密度是指在規(guī)定的條件下，同一個(gè)均勻待測(cè)樣品，經(jīng)多次取樣測(cè)定所得結(jié)果之間的接近程度。精密度一般用偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

使用本儀器對(duì)8個(gè)國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度試驗(yàn)，每個(gè)元素進(jìn)行12個(gè)平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。由表2可以看出，各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差基本都小于10%。

2.6 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是指在一定條件下用該方法測(cè)定的平均值與真實(shí)值或參考值的符合程度。以誤差來(lái)表示。在實(shí)際工作中通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)來(lái)確定準(zhǔn)確度。對(duì)國(guó)家8個(gè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的Ag、Sn、Mo、B、Pb進(jìn)行12次平行測(cè)定，并得出計(jì)算值與真實(shí)值的對(duì)數(shù)誤差，所得結(jié)果如下表3。可以看出本方法有較好的準(zhǔn)確度，證明方法可行。

① 為12次測(cè)定的平均值；wCV為標(biāo)準(zhǔn)值；△㏒c為測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)數(shù)差

3 結(jié)論

使用本方法測(cè)定多目標(biāo)地質(zhì)樣品中的Ag、Sn、Mo、B、Pb五項(xiàng)元素，結(jié)合儀器的光電自動(dòng)化定量分析，使分析技術(shù)指標(biāo)大大提高，有效的提高了光譜多元素分析的準(zhǔn)確度和靈敏度，縮短流程提高了分析效率。采用電弧發(fā)射光譜法一次完成多個(gè)元素的測(cè)定，具有準(zhǔn)確度高、速度快、成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

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