4,6,16,18-四正丁氧基-11,23-二甲基-1,3,13,15-四磺酸酯間苯大環化合物對Sn2+和Bi3+的識別作用

王文革，張德春*

（湖南工學院材料與化學工程系，湖南衡陽421002）

4,6,16,18-四正丁氧基-11,23-二甲基-1,3,13,15-四磺酸酯間苯大環化合物對Sn2+和Bi3+的識別作用

王文革，張德春*

（湖南工學院材料與化學工程系，湖南衡陽421002）

利用紫外光譜分析的方法研究了4，6，16，18-四正丁氧基-11，23-二甲基-1，3，13，15-四磺酸酯間苯大環化合物（1）對Ca2+、Pb2+及部分過渡金屬等20種金屬離子的識別。結果發現：其對Sn2+顯示出一定的選擇性，由于Sn2+和Bi3+協同作用的影響，在化合物（1）-Sn2+的體系中加入Bi3+，紫外吸收光譜在325nm左右的吸收增強了許多，這說明它對Bi3+顯示出優于Sn2+的較好選擇性。

大環化合物；磺酸酯；合成；紫外光譜；金屬離子識別

芳香大環化合物可作為一個有效的合成平臺，通過芳環上下緣結構修飾和骨架橋聯部分雜原子化的建構，引入各種官能團，可形成結構和性能較為獨特的三維空間，從而可以借助氫鍵、靜電作用和范德華力等對金屬陽離子、陰離子和有機分子產生選擇性的識別能力［1］。

含氮、硫等雜原子的官能團的引入可以很好的增強對金屬陽離子的配位能力［2］。目前，含酰胺基［3］、磺酰胺基［4］、氨基、鄰二氮菲［5］、巰基［6］、酮［7］、腈和硫脲等官能團的大環化合物的合成和識別有見報道。我們將磺酸酯基和磺酰胺基引入大環化合物的橋聯部分，構建了結構獨特、可多點絡合的大環化合物［8，9］。在前期工作的基礎上，本文利用紫外光譜詳細研究了4，6，16，18-四正丁氧基-11，23-二甲基-1，3，13，15-四磺酸酯間苯大環化合物（1）與20種金屬離子的配位作用。

1　實驗部分

主要儀器與試劑

UV-2700型紫外吸收光譜儀（日本島津公司）；DMF，ZnCl2，CaCl2，Pb（NO3）2，CuCl2，FeCl3，CdCl2，Mn?Cl2，CoCl2，NiCl2，CrCl3等均為分析純試劑，溶劑經干燥處理后使用。實驗用水為超純水；4，6，16，18-四正丁氧基-11，23-二甲基-1，3，13，15-四磺酸酯間苯大環化合物（1）（見圖1）按文獻［9］的方法合成。

圖1　大環化合物（1）的結構式

2　結果與討論

2.1大環化合物（1）的紫外光譜性質研究

溶液配制：以DMF為溶劑，配制1.0×10-4mol·L-1的大環化合物（1）的溶液；以二次蒸餾水為溶劑，配制1.0×10-3mol·L-1的硝酸鹽或氯化物的離子溶液（Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+）。以留備用，紫外光譜測定均在25℃條件下進行。

首先，取濃度為1.0×10-4mol·L-1的大環化合物（1）溶液1mL，用DMF定容至10mL，取3.0mL于比色皿中（石英比色皿厚度為1cm），測定紫外光譜（如2所示）。

圖2　大環化合物（1）（1.0×10-5m ol·L-1）在DMF中的紫外吸收光譜

大環化合物（1）的DMF溶液的最大紫外吸收峰在263nm處，是芳環的π π*躍遷所產生的。大環化合物（1）的摩爾吸光系數分別是3.55×104L·mol-1· cm-1。

2.2大環化合物（1）對金屬離子的識別性能

取濃度為1.0×10-4mol·L-1的大環化合物（1）溶液1mL，1.0×10-3mol·L-1的金屬離子溶液0.4mL，以DMF定容至10mL，分別配制含等摩爾量不同金屬離子的混合溶液，利用紫外光譜，研究其對不同金屬離子的選擇性識別能力。當分別加入Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，K+這19種離子后，大環化合物（1）的紫外可見吸收光譜最大吸收峰的位置沒有發生明顯的變化，只是吸收強度有不同程度的改變。但是，當將Sn2+加入到大環化合物（1）的溶液中后，發生了較明顯的變化，大環化合物（1）的吸收譜在300nm至340nm的區間內幾乎有相同程度的增加，同時在364nm處出現了新的吸收峰，由于Sn2+在263 nm處有較弱吸收，因此在原來紫外光區的最大吸收峰（263 nm）強度有較小幅度提高（如圖3所示）。

圖3　大環化合物（1）（2.0×10-5m o l·L-1）-（1.4×10-4m o l·L-1）在加入不同濃度Sn2+后紫外吸收光譜變化曲線C（Sn2+）

另外，我們還研究了不同離子對大環化合物（1）對Sn2+識別的干擾試驗。取濃度為1.0×10-4mol· L-1的大環化合物（1）溶液1.0mL，1.0×10-3mol·L-1的Sn2+溶液0.4mL，其它金屬離子0.2mL（除Sn2+），定容至10mL，紫外光譜研究其它金屬離子對Sn2+的干擾影響。當分別加入Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Sr2+，Hg2+，K+這18種離子后，大環化合物（1）對Sn2+的紫外光譜吸收峰沒有發生明顯的變化，只是在263 nm處吸收強度有不同程度的改變，這是因為某些金屬如Co2+，Hg2+，Ca2+等在263nm左右處有吸收。但是，當將Bi3+加入到主體大環化合物（1）和Sn2+的混合溶液后，發生了明顯的變化，在325 nm處吸收峰增強了許多，原來在紫外光區的最大吸收峰（263 nm）強度有所降低（如圖4所示）。

圖4　大環化合物（1）（1.0×10-5m ol·L-1）-Bi3+（4.0×10-5m o l·L-1）在加入Sn2+（1.0×10-5-5.0×10-5m o l·L-1）前后紫外吸收光譜變化曲線

圖5　大環化合物（1）（1.0×10-5m o l·L-1）-Sn2+（4.0×10-5m o l·L-1）在加入Bi3+（1.0×10-5-5.0×10-5m o l·L-1）前后紫外吸收光譜變化曲線

如圖4和圖5所示，當將Bi3+加入到大環化合物（1）中紫外吸收光譜發生了變化，是因為Bi3+最大吸收峰在264nm處，譜圖是兩者吸收峰疊加的結果。因此大環化合物（1）的吸收峰不隨Bi3+的濃度改變而改變。我們研究了在Sn2+和Bi3+都存在的情況下，固定Bi3+（或Sn2+）的濃度，大環化合物（1）的吸收譜隨Sn2+（或Bi3+）濃度變化的情況。將Sn2+加入大環化合物（1）-Bi3+體系中，紫外吸收光譜在325nm左右出現了強吸收峰，并且峰強度基本不受Sn2+濃度影響；將Bi3+加入大環化合物（1）-Sn2+體系中，紫外吸收光譜在325nm左右強吸收峰增強了許多，并且峰強度隨Bi3+濃度的增大而增強，此吸收峰是Sn2+和Bi3+協同作用的結果。Sn2+和Bi3+與大環化合物（1）磺酸酯基中的氧發生配位作用，從而改變了電子躍遷的能級，出現了新的紫外吸收峰。由此，我們利用紫外吸收光譜在325nm左右是否出現了強吸收峰作為判斷依據，可將大環化合物（1）用作Bi3+的選擇性測定，且需在測定體系中加入少量的Sn2+。

以上的結果表明，大環化合物（1）對Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在大環化合物（1）-Sn2+（或大環化合物（1）-Bi3+）的體系中加入Bi3+（或Sn2+），由于Sn2+和Bi3+協同作用的影響，使其紫外吸收光譜在325nm左右的吸收增強了許多，這說明大環化合物（1）對Bi3+顯示出優于Sn2+的較好選擇性。

3　結論

大環化合物（1）紫外吸收光譜最大吸收峰在263nm，根據朗伯-比耳定律，計算得大環化合物（1）的摩爾吸光系數，3.55×104L·mol-1·cm-1。利用紫外光譜分析的方法研究了大環化合物（1）對20種金屬離子的識別。結果發現：大環化合物（1）對Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在大環化合物（1）-Sn2+（或大環化合物（1）-Bi3+）的體系中加入Bi3+（或Sn2+），由于Sn2+和Bi3+協同作用的影響，使其紫外吸收光譜在325nm左右的吸收增強了許多，這說明大環化合物（1）對Bi3+顯示出優于Sn2+的較好選擇性。關于兩種離子Sn2+和Bi3+與大環化合物的作用機理，目前還不清楚，待進一步研究。

可以預見，磺酸酯類橋聯大環化合物與金屬配位的良好性能會吸引更多的關注，將來會有更好的發展空間。

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［2］王鶴文，馮亞青，孟舒獻.鍵合香豆素席夫堿基的杯［4］芳烴的合成及其對金屬離子的熒光識別作用［J］.應用化學，2013，30（3）：300-304.

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Selective recognition of4，6，16，18-tetrabutyloxy-11，23-dim ethyl-1，3，13，15-tetrasulfonic acid esterm-benzenemacrocycle toward Sn2+and Bi3+

WANGW en-ge，ZHANG De-chun
（Departmentofmaterials＆Chemical Engineering，Hunan Institute ofTechnology，Hengyang Hunan 421002）

The recognition of4，6，16，18-Tetrabutyloxy-11，23-dimethyl-1，3，13，15-Tetrasulfonic Acid Ester m-benzene Macrocycle forCa2+，Pb2+and some transitionmetal ionswere studied by UV spectroscopy.The primary results showed that compound 1 has some recognition abilities for Sn2+，and because of the synergy influence ofthe Sn2+and Bi3+，if Bi3+solution is added into compound and Sn2+system，the absorption peak at 325 nm increased greatly in UV spectroscopy，this showed thatcompound 1 have the betterrecognition abilitiesforBi3+than Sn2+.

macrocyclic compound；sulfonate；synthesis；Uv spectra；metal ion recognition

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.06.0005

O625

A

1008-1267（2015）06-0014-04

2015-06-01

湖南省重點學科建設項目、衡陽市科學技術發展計劃項目（2014KS39）和廣西師范大學藥用資源與藥物分子工程教育部重點實驗室開放基金（CMEMR2011-03）資助。

王文革，（1968～），男，博士，副教授；研究方向：大環化合物的合成和不對稱合成及性能研究。